CO2氫化催化劑研究進展及應用前景分析

趙 毅，王添顥，王曉慧

（華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071003）

進展綜述

CO2氫化催化劑研究進展及應用前景分析

趙 毅，王添顥，王曉慧

（華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071003）

由于CO2在熱力學上的穩定性和動力學上的惰性，高效催化劑被廣泛應用于CO2催化氫化反應以實現CO2的資源化利用。本文主要從催化劑的制備方法、結構特性以及實驗條件優化等角度綜述了Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑在CO2催化氫化領域的研究進展，并指出了目前研究成果中存在的不足和今后的研究建議。

二氧化碳；催化氫化；催化劑；資源化利用

燃燒化石燃料的發電廠貢獻了世界能源總需求的85%，同時排放的CO2也占全球總排放量的40%［1］。據預測，截至2030年，化石燃料發電廠CO2排放量將增加50%［2］。為實現CO2減排，目前國際上普遍采用高效清潔的CO2捕集和封存（CCS）技術［3］，主要方法是將燃煤電廠等排放的CO2用醇胺吸收劑吸收，解吸后再運輸轉移到枯竭的氣田、油田、煤層和深海等介質進行封存。CCS技術目前仍處于試驗階段，處理每噸CO2平均需要20～30歐元，其社會成本可高達2 000美元/噸［4］。此外，由于CCS技術并不完全成熟，封存的CO2存在著較高的泄露風險［5］。

而將CO2進行捕集同時再利用的方法（CCU技術），不僅有利于CO2減排，更能促進化工產業的可持續發展［6-7］。利用CCU技術可將化石燃料發電廠排放的CO2轉化為甲烷、甲醇或甲酸等具有附加值的化工產品，具有可觀的經濟、社會和環境效益。但是由于CO2在熱力學上的穩定性和動力學上的惰性，根據熱力學平衡原理，CCU過程將消耗較多能量，因此，探究催化劑的種類和結構對于改進催化劑的性能同時提高CO2轉化效率將起到核心作用。目前催化氫化法主要使用的催化劑分為Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑等。

本文針對以上各類催化劑在實驗研究中體現的優勢和不足予以評價，同時提出自己的建議，旨在為CO2資源化利用做出貢獻。

1 Ni基催化劑

燃燒法是常用的催化劑合成方法，燃燒介質的選擇對于催化劑的結構和催化活性有著重要影響。Zhao等［8］分別選用尿素（U）、甘油、乙醇、乙二醇和正丙醇5種燃燒介質合成了Ni/ZrO2催化劑，并發現通過尿素燃燒法制備的催化劑Ni/ZrO2-U具有如下特點：在結構方面，Ni有著更小的粒徑和更高的分散性，同時Ni和尿素之間產生較強的協同作用；在性能方面，Ni/ZrO2-U具有更出色的還原能力和吸附能力；在轉化效率方面，當Ni的最佳負載量為15%（w）時，CO2轉化效率達到60%，高于其他燃燒介質條件下CO2的轉化效率。此外，Ni/ZrO2-U表現出更好的耐碳沉積性，與浸漬法制備的催化劑相比，具有更高的穩定性。該研究中篩選出的Ni/ZrO2-U催化劑具有相對較低的化工成本和較高的CO2轉化效率，但在反應中其對甲烷的選擇性只體現在高溫環境中，而在中低溫條件下并不占據優勢，并且該反應中CO2最佳轉化效率和甲烷最高產率對溫度的要求出現了不同步性。本文作者認為此問題需要在今后的研究中得到進一步解決和優化。

Ni基催化劑的催化活性與Ni的負載量相關。Li等［9］制備了一系列不同Ni負載量的Ni/MgO催化劑，并探究了其對CO2轉化為甲烷過程的影響，結果表明：當Ni的負載量（w）從2%增加到10%時，Ni/MgO催化劑的活性和穩定性隨之提高；而當Ni的負載量從10%增加到20%時，Ni/MgO催化劑的穩定性隨之降低。該研究通過各種表征實驗發現，Ni/MgO催化劑的失活與Ni的負載量相關，當Ni的負載量為2%時，催化劑失活可能是由于Ni的氧化而引起的；而當Ni的負載量增加到6%或10%，催化劑失活的原因為碳沉積。在CO2轉化效率和甲烷選擇性方面，10%的Ni負載量為最佳實驗條件。值得關注的是，該反應受溫度影響較大，在反應溫度為650 ℃時，CO2轉化效率接近65%，甲烷的選擇性接近60%；而當反應溫度為450 ℃時，CO2轉化效率和甲烷選擇性相比于650 ℃時均下降了約50%。因此，該反應在中低溫條件下難以維持高效。反應所需的最佳實驗條件將消耗較多能量。

Ni基催化劑的活性還與載體的組成相關。Min等［10］使用溶膠-凝膠法制備了Ni-MgO-Al2O3催化劑，并在不同的Mg-Al質量比條件下考察了催化劑的耐焦炭性和對CO2轉化為甲烷的催化性能。該作者認為，載體中的MgO主要增強了催化劑的耐焦炭性，而在MgO中摻雜適當的Al2O3可以提高Ni的分散性和催化劑的比表面積，進而使催化劑維持高穩定性。實驗結果還表明，在相同的初始狀態和穩定條件下，當MgO-（MgO+Al2O3）質量比介于0.44～0.86時，Ni-MgO-Al2O3催化劑具備更高的催化性能，CO2轉化效率超過90%。從催化劑自身成本及應用潛力的角度出發，該研究選用了較為低廉的金屬氧化物作為原材料，并且極大地優化了反應條件，實現了CO2的高效轉化。但是該反應需要在800 ℃下進行40 h，一方面高溫條件要求極為嚴苛，需要高昂的工業成本和嚴格的安全保障，另一方面較長的反應周期必將消耗大量的氫氣和其他反應原料，這一切都將成為該技術在實際應用中的巨大挑戰。

Hiroki等［11］研究了Y2O3，Sm2O3，ZrO2，CeO2，Al2O3，La2O3分別作為載體對Ni基催化劑催化活性的影響。實驗結果表明：大部分催化劑的活性在225～250 ℃內隨溫度升高而增強，在300～350℃時活性達到最高；在250 ℃下，甲烷的產率次序為La2O3＜Al2O3＜CeO2＜ZrO2＜Sm2O3＜Y2O3，其中Ni/Y2O3催化CO2轉化為甲烷的產率在75%左右。由此證明催化劑載體種類影響了催化劑活性。該項研究中催化劑的催化活性和CO2的轉化效率均較高，產物甲烷作為重要的燃料和化工產品使得該反應具備深遠的應用前景。但是該研究中所用的催化劑載體大部分為稀土金屬氧化物，雖然稀土金屬的化學活性很強，但在自然界很少富集到可以開采的程度，因此稀土元素自身的匱乏性將致使該類催化劑在推廣應用中受到強烈限制。

2 Cu基催化劑

催化劑制備前驅體之間的差異會影響催化劑的結構和活性。Xiao等［12］分別用孔雀石和類水滑石作為前驅體制備了兩種Cu基催化劑，進而對比了兩種催化劑催化CO2轉化為甲醇的活性差異。研究發現，由類水滑石前驅體制備的Cu基催化劑中Cu的粒徑較小，與ZnO產生了較強的協同促進作用，在最佳反應條件下即反應溫度和壓力分別為463 K和5 MPa時，CO2轉化效率為10.7%，甲醇的產率達到最大值81.8%。該研究中的最佳反應溫度為463 K （即190 ℃），相比低于上述幾種Ni基催化劑的反應溫度，將減少大量的能量損耗，同時產物的選擇性較高，有助于產物的分離和利用。但是難以回避的是，該反應的CO2轉化效率較低，這將導致生成等量的產物時需要更多的反應時間和催化劑循環使用次數，因而消耗更多的經濟成本和時間成本。此外，該反應所需壓力較高，對反應容器的材質和安全系數要求極為嚴格，工業化應用中需要大量的耐高壓金屬材料，進而需要昂貴的投資和運行維護成本。

催化劑制備過程中的煅燒工序主要是為了分解活性組分的鹽類以生成對應的氧化物，促使催化劑成型，提高催化劑的穩定性和分散度等。有研究發現，煅燒溫度的選取對于催化劑的結構和理化性質有著重要的影響。Din等［13］通過沉積沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑，并將其負載于新型碳納米纖維（CNFs）上，實驗中改變不同的煅燒溫度，觀察CO2轉化效率和甲醇生成速率發生的變化。當煅燒溫度從350 ℃升高到450 ℃時，催化劑的比表面積和Cu的分散性隨之提高，催化劑性能得到改善；然而當煅燒溫度繼續升高時，催化劑顆粒尺寸隨之變大并發生燒結，導致銅顆粒和催化劑的比表面積減小，最終抑制了甲醇的合成。因此450 ℃為該實驗最佳煅燒溫度。該實驗同時也證明了CO2轉化效率和甲醇合成速率與Cu的分散性和催化劑比表面積成正比。但是該反應的CO2最佳轉化效率僅為14%，同時甲醇最佳產率為34%，與非最佳反應條件下的區分度較小，因而本文作者建議今后的研究應在兼顧催化劑活性組分分散度的同時提高反應中CO2的轉化效率和相應產品的產率。

催化劑的耐磨性對催化劑的性能有著關鍵的影響。Zhang等［14］通過噴霧干燥法制備了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2微球催化劑，并考察了其對CO2轉化為甲醇的催化性能。研究發現，引入適量的Al2O3溶膠可以減少催化劑的損失，抑制Cu的粒徑增大，從而防止催化劑活性降低，同時還能提高Cu的分散性和催化劑的耐磨性，最終使得催化劑在漿料床中表現出高活性和高穩定性。但是，當Al2O3溶膠加入量進一步增大時，將導致強堿性位點在總堿性位點中所占比例下降，從而降低甲醇的選擇性。因此Al2O3溶膠的最佳加入量為10%（w），該條件下制備的微球催化劑可以將最佳的CO2轉化效率維持168 h，具有突出的穩定性。然而該反應中CO2的最佳轉化效率相對較低，僅為25%左右，并且反應在5 MPa下進行，將消耗較多耐高壓材料，不利于大規模的工業化應用。

Cu基催化劑的催化活性還與載體相關。Fan等［15］制備了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3催化劑，用于將CO2轉化為甲醇。作為對比，該實驗選用還原氧化石墨烯（RGO）為載體合成了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/RGO催化劑。研究發現，引入RGO對CO2轉化為甲醇產生了一定影響，在最佳實驗條件下，CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3作為催化劑時，CO2的轉化效率和甲醇產率分別為13.2%和9.8%；引入RGO后，CO2轉化效率和甲醇產率分別提高至14.7%和11.6%。該研究認為RGO增大了催化劑比表面積，從而增強了催化劑對CO2的吸附能力，并且抑制了催化劑燒結，最終促進CO2更大程度上轉化為甲醇。Deerattrakul等［16］也得出類似的結論，RGO作為載體可以提高Cu基催化劑的催化性能。石墨烯作為一種新型的納米材料具有強度大和活性高等優點，近些年逐漸成為科學研究中的熱點，然而在該研究中，引入石墨烯后CO2的轉化效率和甲醇產率僅僅提高了1.5%和1.8%。鑒于石墨烯材料自身的高價格和低產量特性，本文作者建議在今后的研究中應著重明晰石墨烯與CO2催化氫化反應機理之間的紐帶關系，提高并拓寬其利用價值。

Qi等［17］用浸漬法制備了Cu/γ-Al2O3催化劑，并指出Cu基催化劑上的Cu位點是CO2催化氫化為甲醇的活性中心。研究發現，用于催化劑改性的ZnO、ZrO2和MgO之間產生較強的協同作用，有助于提高Cu的分散性并增大催化劑的比表面積，進而在催化劑表面生成粒徑更小的Cu顆粒，提高Cu基催化劑在CO2轉化為甲醇過程中的催化活性。該研究還發現，增大氣速和反應壓力可以提高甲醇的產率，但升高溫度會促進逆向水煤氣反應的發生，進而抑制甲醇的合成。因此將反應溫度調節至適當的區間有助于主要產物的合成。該研究還采取了提高氫化反應壓力和氣時空速的方法抑制逆向水煤氣反應的發生，雖然該方式可抑制CO等副產物的產生，但極大地提高了投入及維護成本。因此如何權衡該反應的投入和產出是推廣其工業化應用的關鍵所在。

3 貴金屬催化劑

以貴金屬為活性組分的催化劑在CO2催化氫化反應中活性較高，是重要的催化劑材料。載體在很大程度上影響活性組分分散性和貴金屬催化劑的活性。Li等［18］對比了γ-Al2O3，MgAl2O4，Mg3（Al）O（鎂鋁混合金屬氧化物），MgO分別作為載體時Ru基催化劑中Ru的分散性差異，結論如下：貴金屬催化劑的分散性順序為Ru/γ-Al2O3＜Ru/MgAl2O4＜Ru/MgO＜Ru/Mg3（Al）O，同時Ru/Mg3（Al）O和Ru/MgO的催化活性也高于Ru/MgAl2O4和Ru/γ-Al2O3。對于以上結論，解釋如下：在Ru分散性最佳的Ru/Mg3（Al）O催化劑中，Ru可能以納米級顆粒存在，同時由于堿性相對較強的兩種載體Mg3（Al）O和MgO更易于接觸到催化劑表面的Ru原子，這些結構性的優勢對催化劑的活性給予了重大提升。在1 023 K的高溫條件下，Ru/γ-Al2O3、Ru/MgAl2O4和Ru/MgO均出現失活現象，而Ru/Mg3（Al）O在長達300 h的實驗中仍保持著優異的穩定性。通過上述一系列的對比可以發現，Ru/Mg3（Al）O作為CO2催化氫化反應的催化劑優點突出，應用前景廣闊。值得關注的是，MgAl2O4和Mg3（Al）O兩種物質作為催化劑的載體時催化活性差異較大，因而制備催化劑前需要嚴控載體的制備工藝，并需要對兩種組成相似的載體進行表征區分，以免發生混淆。

在貴金屬催化劑中引入適量的添加劑可以改變催化劑的內部結構和催化活性。Shi等［19］在Pd/Al2O3催化劑上分別引入了1%，3%，7%，10%的MgO，實驗結果表明，當MgO的負載量低于7%（w）時，催化劑的活性和穩定性始終維持在較高水平，且CO2的轉化效率和甲烷的產率與MgO添加量成正比；而當MgO的負載量為7%～10%時，催化劑的活性和穩定性開始下降，同時生成大量的CO和H2，抑制了甲烷的合成。對反應前后的催化劑進行表征可以發現，當MgO負載量低于7%時，MgO主要以無定形態存在，可有效降低Pd的微晶尺寸，同時提高Pd的分散性；而當MgO負載量高于7%時，MgO便由無定形態轉化為結晶態，這一變化將減少Pd的活性位點，引起金屬燒結并增加碳沉積量，最終降低Pd/Al2O3的催化活性。然而，從化學反應的宏觀視角來審視添加劑MgO的引入對于CO2轉化效率和甲烷的產率的影響，不難發現，微觀角度的一些結論如金屬活性組分的分散度和比表面積以及粒徑等雖均有顯著提升，但著眼于CO2資源化利用過程的轉化效率，最佳條件下的CO2轉化效率相較于無添加劑引入時僅僅提升了不到4%。因此本文作者建議今后的研究中應重視化學反應的實際意義以及宏觀和微觀研究的緊密結合。

Garbarino等［20］對比了Ru/Al2O3和Ni/Al2O3催化氫化CO2生成甲烷的活性差異，結論如下：反應溫度為573 K時，Ni/Al2O3和Ru/Al2O3催化下的甲烷產率峰值分別為80%和96%，在Ni/Al2O3催化下的催化氫化反應中有CO產生，Ru/Al2O3則無。以上結論證明了Ru/Al2O3的催化性能相較于Ni/Al2O3更為優異。但考慮到貴金屬Ru的成本數倍高于Ni，因此在注重提升CO2轉化效率的同時也需要考慮經濟性，兩者之間的權衡在一定程度上將決定化學反應及催化劑的應用深度與廣度。

Wan等［21］制備了Ru/Mn/Ni/Al2O3催化劑以實現CO2甲烷化。在反應溫度為673 K時，CO2轉化效率為99.74%，甲烷產率為72.36%，同時，催化劑在7次循環利用之后的催化性能幾乎維持不變。上述成果對于CO2資源化的研究意義重大。然而，該催化劑的最佳焙燒溫度為1 000 ℃，制備時對于能耗和工藝的要求較高，恐成為工業化應用中的巨大障礙。此外，該反應對于溫度要求較為苛刻，當反應溫度為573 K時CO2轉化效率仍可以維持在較高水平，但產物甲烷的產率驟降至29.52%；當反應溫度為473 K時，CO2轉化效率降至25%，甲烷產率為15.26%。因此，本文作者建議在今后的研究中還應進一步強化該反應對于溫度條件的適應性，盡量在保證較高轉化效率和產率的同時降低系統能耗和投資需求。

4 結語

Ni基催化劑、Cu基催化劑和貴金屬催化劑在CO2催化氫化過程中可降低CCU反應的活化能，提高CO2的轉化效率。但上述催化劑必須置于H2氛圍中且在高溫高壓條件下應用才能實現CO2的最佳轉化，存在能耗高、安全系數低及運行條件苛刻等不足，難以實現大規模工業化應用。部分催化劑仍存在著原材料匱乏且反應周期漫長及轉化效率不理想等缺陷，被過度關注的催化劑微觀結構如活性組分粒徑和比表面積等的優化研究有時并未對CO2催化氫化反應的轉化效率產生本質改進，忽視了在實際應用中化工產品產出需與投資和運行維護成本等指標的密切結合。

因此本文作者建議未來研究的重點應著眼于以下幾方面：1）研發反應條件溫和且成本相對低廉的新型催化劑。2）力求以供氫體試劑代替化學性質不穩定、不易操作且危險系數較高的H2。3）優化反應條件以提高CO2轉化效率和相應化工產品的產率。4）從反應熱力學和動力學方面深入探討CO2催化氫化反應的能量變化、反應進行的趨勢和方向、反應速率、反應活化能和反應級數等，以揭示CO2催化反應的機理，為CO2減排及有效資源化利用研究提供一定借鑒。

致謝衷心感謝神華國華（北京）電力研究院有限公司科技創新項目（CSIE15023602）和中央高校基本科研業務費專項資金資助（2017XS131）的支持。

［1］ Hauchhum L，Mahanta P. Carbon dioxide adsorption on zeolites and activated carbon by pressure swing adsorption in a fi xed bed［J］. Int J Energy Environ Eng，2014，5（4）：349 - 356.

［2］ Wickramaratne N P，Jaroniec M. Activated carbon spheres for CO2adsorption［J］. ACS Appl Mater Interfac，2013，5（5）：1849 - 1855.

［3］ 彭遠昌，趙兵濤，李蕾蕾，等. 鼓泡式反應器高徑比對氨法煙氣脫碳性能的影響［J］. 化工環保，2013，33（3）：206 - 209.

［4］ Moore F C，Diaz D B. Temperature impacts on economic growth warrant stringent mitigation policy［J］.Nat Clim Change，2015，5（2）：127 - 131.

［5］ 汪黎東，頓小寶，張天贏，等. CO2地質封存中單井源泄漏風險的評估方法及模型［J］. 化工環保，2013，33（1）：76 - 79.

［6］ Ming Tingzhen，Renaud de Richter，Liu Wei，et al.Fighting global warming by climate engineering：Is the Earth radiation management and the solar radiation management any option for fighting climate change? ［J］.Renew Sustain Energy Rev，2014，31：792 - 834.

［7］ Ganesh I. Conversion of carbon dioxide into methanol—A potential liquid fuel：Fundamental challenges and opportunities（a review）［J］. Renew Sustain Energy Rev，2014，31：221 - 257.

［8］ Zhao Kechao，Wang Weihan，Li Zhenhua. Highly ef ficient Ni/ZrO2catalysts prepared via combustion method for CO2methanation［J］. J CO2Utiliz，2016，16：236 - 244.

［9］ Li Lin，Zhang Luming，Zhang Yuhua，et al. Effect of Ni loadings on the catalytic properties of Ni/MgO（111）catalyst for the reforming of methane with carbon dioxide［J］. J Fuel Chem Technol，2015，43（3）：315 - 322.

［10］ Min Ji Eun，Lee Yun Jo，Park Hae Gu，et al. Carbon dioxide reforming of methane on Ni-MgO-Al2O3catalysts prepared by sol-gel method：Effects of Mg/Al ratios［J］. J Ind Eng Chem，2015，26：375 - 383.

［11］ Hiroki Muroyama，Yuji Tsuda Toshiki Asakoshi. Carbon dioxide methanation over Ni catalysts supported on various metal oxides［J］. J Catal，2016，343：178 -184.

［12］ Xiao Shuo，Zhang Yanfei，Gao Peng，et al. Highly efficient Cu-based catalysts via hydrotalcite-like precursors for CO2hydrogenation to methanol［J］. Catal Today，2016，281：327 - 336.

［13］ Din I U，Shaharun M S，Subbarao D ，et al. Synthesis，characterization and activity pattern of carbon nanofibers based copper/zirconia catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol：In fl uence of calcination temperature［J］. J Power Sourc，2015，274：619 - 628.

［14］ Zhang Yanfei，Zhong Liangshu，Wang Hui，et al.Catalytic performance of spray-dried Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalysts for slurry methanol synthesis from CO2hydrogenation［J］. J CO2Utiliz，2016，15：72 - 82.

［15］ Fan Yujia，Wu Sufang. A graphene-supported copperbased catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to form methanol［J］. J CO2Utiliz，2016，16：150 -156.

［16］ Deerattrakul Varisara，Dittanet Peerapan，Sawangphruk Montree，et al. CO2hydrogenation to methanol using Cu-Zn catalyst supported on reduced graphene oxide nanosheets［J］. J CO2Utiliz，2016，16：104 - 113.

［17］ Qi Gongxin，Fei Jinhua，Zheng Xiaoming，et al.Methanol synthesis from CO2hydrogenation over Cu/γ-Al2O3catalysts modified by ZnO，ZrO2and MgO［J］. J Ind Eng Chem，2015，28：261 - 267.

［18］ Li Dalin，Li Rule，Lu Miaomiao，et al. Carbon dioxide reforming of methane over Ru catalysts supported on Mg-Al oxides：A highly dispersed and stable Ru/Mg（Al）O catalyst［J］. Appl Catal B，2017，200：566 - 577.

［19］ Shi Chunkai，Zhang Peng. Role of MgO over γ-Al2O3-supported Pd catalysts for carbon dioxide reforming of methane［J］. Appl Catal B，2015，170/171：43 - 52.

［20］ Garbarino Gabriella，Bellotti Daria，Riani Paola，et al. Methanation of carbon dioxide on Ru/Al2O3and Ni/Al2O3catalysts at atmospheric pressure：Catalysts activation，behaviour and stability［J］. Int J Hydro Energy，2015，40（30）：9171 - 9182.

［21］ Wan A W A B，Ali R，Mohammad N S. The effect of noble metals on catalytic methanation reaction over supported Mn/Ni oxide based catalysts［J］. Arab J Chem，2013，66（5）：632 - 643.

·信息動態·

全國人大常委會通過關于修改水污染防治法的決定

十二屆全國人大常委會第二十八次會議6月27日下午在北京人民大會堂閉幕。會議經表決，通過了國家情報法、關于修改水污染防治法的決定、關于修改民事訴訟法和行政訴訟法的決定。

新修訂的《中華人民共和國水污染防治法》更加明確了各級政府的水環境質量責任。將第四條第二款修改為：“地方各級人民政府對本行政區域的水環境質量負責，應當及時采取措施防治水污染”；增加 “省、市、縣、鄉建立河長制，分級分段組織領導本行政區域內江河、湖泊的水資源保護、水域岸線管理、水污染防治、水環境治理等工作”、“有關市、縣級人民政府應當按照水污染防治規劃確定的水環境質量改善目標的要求，制定限期達標規劃，采取措施按期達標”等內容。同時規定，“市、縣級人民政府每年在向本級人民代表大會或者其常務委員會報告環境狀況和環境保護目標完成情況時，應當報告水環境質量限期達標規劃執行情況，并向社會公開?！?/p>

總量控制制度和排污許可制度是本次水污染防治法修改的另一項重要內容。新修訂的水污染防治法規定：“國家對重點水污染物排放實施總量控制制度。”“對超過重點水污染物排放總量控制指標或者未完成水環境質量改善目標的地區，省級以上人民政府環境保護主管部門應當會同有關部門約談該地區人民政府的主要負責人，并暫停審批新增重點水污染物排放總量的建設項目的環境影響評價文件。約談情況應當向社會公開?！睕Q定將第二十條改為第二十一條，修改為：“直接或者間接向水體排放工業廢水和醫療污水以及其他按照規定應當取得排污許可證方可排放的廢水、污水的企業事業單位和其他生產經營者，應當取得排污許可證；城鎮污水集中處理設施的運營單位，也應當取得排污許可證。排污許可證應當明確排放水污染物的種類、濃度、總量和排放去向等要求。排污許可的具體辦法由國務院規定?！?/p>

對于環境保護主管部門的工作職責，新修訂的水污染防治法將第二十五條修改為：“國家建立水環境質量監測和水污染物排放監測制度。國務院環境保護主管部門負責制定水環境監測規范，統一發布國家水環境狀況信息，會同國務院水行政等部門組織監測網絡，統一規劃國家水環境質量監測站（點）的設置，建立監測數據共享機制，加強對水環境監測的管理?！辈⒁幎?，“國務院環境保護主管部門應當會同國務院水行政等部門和有關省、自治區、直轄市人民政府，建立重要江河、湖泊的流域水環境保護聯合協調機制，實行統一規劃、統一標準、統一監測、統一的防治措施”；“國務院環境保護主管部門和省、自治區、直轄市人民政府環境保護主管部門應當會同同級有關部門根據流域生態環境功能需要，明確流域生態環境保護要求，組織開展流域環境資源承載能力監測、評價，實施流域環境資源承載能力預警”。

此外，針對公眾健康和生態環境影響、打擊非法排污行為和數據造假、城鎮污水處理廠的運營、畜禽養殖污染防治、飲用水水源地保護和管理等內容，新修訂的水污染防治法也作出了相應的內容增加和修改。

此決定自2018年1月1日起施行。《中華人民共和國水污染防治法》根據本決定作相應修改，重新公布。

現行水污染防治法是1984年制定的，先后于1996年和2008年進行過兩次修訂

以上摘自《化工環保通訊》

Research progresses and application analysis of catalysts for CO2hydrogenation

Zhao Yi，Wang Tianhao，Wang Xiaohui
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China）

Due to the thermodynamic stability and kinetics inertness of CO2，ef fi cient catalysts were applied widely in CO2catalytic hydrogenation reactions to realize the resource utilization of CO2. In this paper，the research progresses of Ni-based catalysts，Cu-based catalysts and noble metal catalysts in CO2catalytic hydrogenation were reviewed mainly from the aspects of preparation methods，structural characteristics and experimental condition optimization. In addition，the shortcomings in current research and the suggestions for future research were put forward.

carbon dioxide；catalytic hydrogenation；catalyst；resource utilization

X511

A

1006-1878（2017）05-0503-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.002

2017 - 02 - 23；

2017 - 06 - 22。

趙毅（1956—），男，河北省秦皇島市人，碩士，教授，電話13903129515，電郵zhaoyi9515@163.com。聯系人：王添顥，電話18701131941，電郵ncepuwth@126.com。

神華國華（北京）電力研究院有限公司科技創新項目（CSIE15023602）；中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目（2017XS131）。

（編輯 葉晶菁）