β成核劑改性聚丙烯研究進展

郭 勇

（青島董家口經濟區管理委員會，山東青島 266409）

β成核劑改性聚丙烯研究進展

郭 勇

（青島董家口經濟區管理委員會，山東青島 266409）

聚丙烯問世以來，以出色的熱性能和力學性能在很多領域，如注塑、薄膜、纖維生產中得到廣泛的應用，這種通用性和經濟性使聚丙烯超過了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成為僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂。

β成核劑；聚丙烯；研究發展

聚丙烯的結晶過程包括成核和晶核生長兩個階段。成核的方式根據結晶過程是否存在異相晶核而分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無形態的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發形成晶核的過程。這種成核方式往往獲得的晶核數量少，結晶速度慢，球晶尺寸大，結晶率低，制品的加工和應用性能較差；相反，異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相“雜質”（如成核劑）或未被破壞的聚丙烯晶核，通過在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的過程。異相成核能夠提供更多的晶核，在球晶生長速度不變的情況下加快結晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的結晶度和結晶溫度。這些結晶參數的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能，因此，異相成核實際上是聚丙烯結晶改性的理論基礎。

聚丙烯在不同的結晶條件下，能生成不同的晶型結構，主要有α、β、γ、δ等幾種形式。一般商業化的聚丙烯都為α晶型，其綜合性能良好，在生產中應用廣泛。但由于其沖擊強度和熱變形溫度較低，在一定程度上限制了聚丙烯的使用。而β-iPP雖然拉伸強度和彈性模量較低，但因其具有良好的抗沖擊性能和高的熱變形溫度，剛好彌補了α-iPP的缺點。添加β晶型成核劑是目前獲得β-iPP的最為有效便捷的方法，β晶型成核劑種類較多，成核體系也較為分散，大致可分為無機類和有機類。

1 無機類β晶型成核劑

常用的無機物成核劑有低熔點金屬粉末（如錫粉、錫鉛合金粉）、稀土金屬氧化物（如超細氧化釔）、無機鹽類（如碳酸鈣）、某些具有特殊結構的無機物（如晶須）等。無機成核劑的成核效果不是很好的主要原因是無機物與PP相容性不好，在復合材料中造成缺陷，導致PP性能降低，因此在加入iPP材料前需要先對其進行表面處理。廖凱榮等發現復配鋁酸酯作為偶聯劑改性輕質CaCO3作為β成核劑，可以產生很高含量的β-iPP。熊傳溪發現Sn粒子能誘導β-iPP的生成，同時改善PP的力學和電學性能。Liu等發現埃洛石納米管（HNTs）能誘導iPP生成β晶，且該β晶呈現出像花苞一樣的多角晶和在片晶之間排列的軸晶，β晶的生成與HNTs獨特的表面結構有關，符合“晶格匹配”機理。

2 有機類β晶型成核劑

2.1 稠環芳烴成核劑

稠環芳烴成核劑一般是含有一個或幾個苯環所組成的化合物。例如染料γ-喹丫啶酮（E3B）和三苯二噻嗪（TPDT）。1967年Leugering首次報道了γ-喹丫啶酮作為iPP的β成核劑，研究發現該成核劑對iPP的β晶成核改性效果較好。Huang M-R等研究了有機染料的成核效果，發現溶靛素金黃IGK、溶靛素棕IRRD和汽巴紅F2B等有機染料都對β-iPP的成核有促進作用。Kerddonfa等于2010年通過冷卻輥溫度控制過冷度，在過冷度為60～115℃范圍內研究E3B成核改性PP的β晶含量和性能，結果表明PP的結構與β成核劑用量和加工參數密切相關。但因稠環芳烴一般用于染料行業，其作為成核劑使用會使PP帶色，因此近幾年相關研究較少。

2.2 酰胺類成核劑

酰胺類成核劑是包含芳香胺基團的酰胺類化合物，如N，N’-二環己基-2，6-萘二酰胺（NJ-Star），芳香胺衍生物（TMB-5）等。酰胺類成核劑是最早實現商品化生成的一種β成核劑，成核效率高，不僅克服了染料成核劑帶色的缺點，而且與PP的相容性較其他類成核劑好。NJ-Star作為β成核劑可以誘導iPP的結構、形態和性質發生改變，β晶含量可達99%。

山西省化工研究所自主研發的TMB-5酰胺類成核劑，能誘導產生高含量的β-PP，提高PP的抗沖擊性能和耐熱性能，而且無毒無味可用于醫用材料。2011年Yu等研究了結晶速度對TMB-5改性iPP的微觀結構和熱穩定性的影響，發現快速結晶有利于提高iPP中β晶的含量，降低結晶速率和提高β成核劑濃度能提高聚丙烯球晶的穩定性。在慢速結晶過程中，成核劑濃度能影響改性iPP最終的結晶形態。

Varga等于2011年合成了一種新型的均苯三甲酸的酰胺類衍生化合物（TATA）作為iPP的β成核劑。研究表明TATA的成核效率很高，在很低的含量下即可誘導生成高含量β晶，TATA誘導生成的部分β晶的結晶形態為層狀結構。

2.3 金屬配合物成核劑

一些帶有特殊配體的金屬配合物及其有機酸的混合物可作為高效的β成核劑。例如辛二酸和辛二酸鈣的復合物、硬脂酸鈣和庚二酸、IIB族金屬元素和脂肪環二羧酸的鹽（BCHE30）等長鏈烷烴酸及其鹽的復合物、某些特殊配體與稀土金屬、鈣等構成的金屬配合物（WBG）納米CaCO3負載型β成核劑等。Varga研究發現脂肪族二元羧酸的鈣鹽有很好的成核效果，在低濃度（如0.5wt%）下就能得到高含量（β晶相對含量為0.98～1）的β-iPP，且熱穩定性很高。史觀一等發現硬脂酸鈣與庚二酸、己二酸等二元羧酸的復合體系可作為高效的β成核劑，可產生高含量的β晶。

近幾年來，β成核劑的開發與應用研究很大部分都集中在新型金屬配合物β成核劑的開發和優化二元羧酸鹽成核劑的組成比例上。

辛忠等合成了六氫化鄰苯二甲酸的鋇鹽和鑭鹽，研究顯示它們能誘導iPP生成β晶，β晶含量取決于非等溫結晶過程中的冷卻速率和等溫結晶過程中的結晶溫度。還研究了α/β復合成核劑對iPP的結晶性能、晶型結構以及力學性能的影響，在α/β復合成核劑體系中，兩種成核劑競爭成核，結晶峰溫度較高的成核劑在結晶過程中起主導地位，改變α/β成核劑的復合比例能夠調控iPP的剛性和韌性。

Nakamura等研究了庚二酸鈣的成核機理，分析了庚二酸鈣改性iPP在不同溫度下α晶和β晶的成核速率和飽和核數，結果表明α晶和β晶的成核速率依賴于結晶溫度，β晶的成核速率還與β成核劑的用量有關。庚二酸鈣一般是通過庚二酸和硬脂酸鈣復配得到，為了提高庚二酸鈣的成核效率并降低成本，麥堪成等采用高比表面的納米CaCO3無機粒子作為載體制備了CaCO3負載庚二酸β-成核劑。研究表明庚二酸和CaCO3原位反應生成庚二酸鈣，負載型β-成核劑的成核能力高于非負載型的傳統β成核劑，而且負載型成核劑的成核能力受降溫速率和結晶溫度的影響較小。

2.4 高分子成核劑

目前較多報道和已投入產業化的β成核劑都屬于小分子化合物，有關高分子類的β成核劑還鮮有報道。高分子成核劑與PP具有類似的結構，在分散性和相容性方面尤其突出。2007年Su等將聚苯乙烯（PS）和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）用于制備改性iPP材料發現，這兩種聚合物在較低的濃度下即能誘導iPP生成β晶，但其誘導生成β晶的機理與小分子成核劑有明顯不同，不能用“晶格匹配”機理解釋。2010年Phillips等將無定形iPS和結晶性iPS用于制備iPP復合材料，結果表明結晶性iPS能誘導iPP生成β晶。

3 前景展望

隨著β成核劑的深入研究，開發高效穩定的β成核劑并使其產業化將具有巨大的市場前景。近幾年發展方向可以歸納為三點：①聚合物類、復配型成核劑發展迅猛；②成核劑專用料將成為市場的熱點，特別是在鋰電池隔膜等熱點方向；③成核機理將逐漸被發現，成為指導成核劑發展的新引擎，大規模工業化生產的β-iPP將逐漸出現。

[1] 李東明，漆宗能.碳酸鈣增加聚丙烯復合材料的斷裂韌性[J].高分子材料科學與工程，1991，7（2）：18-25.

[2] 熊傳溪，聞荻江.聚丙烯-錫復合材料的研究[J].復合材料學報，1999，16（3）：40-45.

[3] 竇強，王斌.β晶型聚丙烯的力學性能與結晶行為研究[J].功能高分子學報，2001，14（3）：338-340.

[4] 章自壽，王春廣，麥堪成.聚丙烯高效負載型β-PP成核劑[J].塑料工業，2010，38（4）：140-143.

R e s e a r c h P r o g r e s s o f β-n u c l e a t i n g A g e n t Mo d i f i e d P o l y p r o p y l e n e

Guo Yong

Since the advent of polypropylene，with excellent thermal and mechanical properties in many fi elds，such as injection molding，film，widely used in the production of fiber，the versatility and economy make polypropylene than PVC，polystyrene，become the second largest synthetic resin after polyethylene.

beta nucleating agent；polypropylene；research development

TQ325.14

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1003-6490（2017）08-0133-02