微電解技術在工業廢水處理中的應用進展

劉雨知，高嘉聰，隋振英，李芳依，霍 然，鄒東雷

（吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130000）

微電解技術在工業廢水處理中的應用進展

劉雨知，高嘉聰，隋振英，李芳依，霍 然，鄒東雷

（吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130000）

概述了近年來傳統鐵碳微電解法在難降解工業廢水預處理、污泥處理和重金屬去除、低濃度廢水處理等領域的研究進展，介紹了通過在鐵碳微電解體系中投加其他金屬以催化反應的改性微電解法的廢水處理效果，以及微電解與電場強化、微波強化、Fenton氧化、生物處理、物化法等其他工藝聯合技術在廢水處理中的應用現狀，探討了相關微電解技術存在的問題及未來的發展方向。

改性微電解；聯合工藝；廢水處理

微電解技術又稱鐵碳內電解技術、零價鐵法、鐵碳法、鐵還原法等［1-3］，主要是利用工業加工過程中產生的鐵屑、活性碳顆粒和鑄鐵屑的混合填充體，處理印染、制藥、電鍍、焦化等領域的難生物降解廢水，是一種“環境友好”型技術［1］。鐵碳微電解技術旨在通過鐵碳電極反應作用、鐵離子絮凝作用、H+及·OH的氧化還原作用等來實現難生物降解有機物的斷鏈、脫色，改善廢水水質，提高其可生化性，減輕后續處理負荷。與其他水處理技術相比，微電解技術具有以廢治廢、運行費用低、效果穩定、普適性強等特點。

本文總結了近幾年來傳統鐵碳微電解法、改性微電解法以及微電解與其他工藝聯合應用的研究現狀，并探討了其未來發展方向。

1 傳統鐵碳微電解法

傳統鐵碳微電解法投資少，運行成本低，在難降解工業廢水預處理中應用廣泛。馮雅麗等［4］采用鐵碳微電解法處理高濃度高含鹽制藥廢水，在進水pH 4.5、鐵投加量40 g/L、鐵碳質量比1∶1、反應時間4 h的條件下，COD去除率達40%以上，并可提高廢水的可生化性。鄒東雷等［5］制備了新型鐵碳微電解規整化填料，處理被苯系物污染的地下水，苯系物去除率達 80 %以上。Li等［6］采用鐵碳微電解填料處理模擬硝基苯廢水，在初始廢水pH 3、反應柱填充量20 g/100 mL的條件下，硝基苯去除率達90%以上，經過68 d的運行，填料仍具有良好的性能。Luo等［7］研究發現，鐵碳微電解體系比單獨零價鐵體系對硝酸鹽的還原效率提高了63%。

傳統鐵碳微電解法在污泥處理、重金屬去除等方面也得到廣泛的應用。Ning等［8］采用鐵碳微電解法處理紡織印染污泥，通過破壞胞外聚合物可顯著改善污泥的脫水性能和絮體結構。Ju等［9］采用鐵碳微電解工藝制備的具有吸附-共沉淀作用的鐵的氫氧化物來去除乙二胺四乙酸-銅廢水中的銅離子，在初始Fe2+質量濃度374 mg/L及N2氛圍下，只需5 min銅去除率就可達100%；研究還發現Fe（OH）2對銅去除率高于Fe（OH）3。羅發生等［10］采用鐵碳微電解法處理某銅冶煉廠廢水，最佳工藝條件下，Cu2+，Pb2+，Zn2+去除率分別達95.6%，91.8%，70.9%。

傳統鐵碳微電解法也適用于低濃度廢水的處理。蔣夢然等［11］采用鐵碳微電解法對印染廢水二級生化出水進行深度處理，可使COD從120 mg/L降至60 mg/L以下，同時還可削減廢水的生物毒性。李春霞［12］采用鐵碳微電解法去除水中Cr（Ⅵ），在不調節廢水pH（原水pH為 5.8～6.4）、鐵碳質量比7∶3、鐵碳總質量14 g、反應時間40 min、廢水Cr（Ⅵ）質量濃度1 mg/L的條件下，處理100 mL 含Cr（Ⅵ）廢水，Cr（Ⅵ）去除率達95%以上。

研究者們還探討了鐵碳微電解的反應動力學。劉學卿等［13］采用鐵碳微電解法預處理增塑劑生產廢水，采用響應面法建立的二次回歸模型能較好地模擬鐵碳微電解對廢水的處理。楊林等［14］在鐵碳微電解處理靛藍牛仔布印染廢水的實驗中發現，反應時間和 COD去除率呈一定的相關性，COD的降解反應符合二級反應動力學方程。

2 改性微電解法

傳統鐵碳微電解法雖然有很多的優點，但其處理效果不夠理想，難以適應越來越嚴格的廢水排放要求，對其進行改進是必然趨勢。人們開始在鐵碳微電解體系中投加其他金屬（Al，Cu，Zn，Ni，Ti，Mn，Co）來進行改性，增加宏觀和微觀原電池的數量，催化反應的進行以達到提高處理效果的目的。付麗霞等［15］采用自主研發的球狀填料代替傳統的鐵屑填料，并在填料內增加催化劑，采用改進型鐵碳微電解法處理青島某企業電鍍廢水，穩定運行120 d出水平均ρ（Cr（Ⅵ））=0.03 mg/L，ρ（Cr）= 0.04 mg/L，ρ（ Zn2+）=0.12 mg/L，ρ（Cu2+）= 0.67 mg /L。楊曉明等［16］以少量羧甲基纖維素鈉作為致孔劑，將鋁碳燒結成粒，采用鋁碳微電解法對酸性品紅模擬廢水進行處理，在鋁碳質量比1∶1、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間2 h、廢水pH 10～11的條件下，COD去除率達68.2%，色度去除率達90%。李彤等［17］在傳統鐵碳微電解填料中加入錳粉進行改性，制備了規整化鐵錳碳改性微電解填料，并采用該填料處理質量濃度為1 000 mg/L的模擬對苯二酚廢水，在鐵錳碳填料投加量25.0 g/L、反應時間4.0 h、錳粉質量分數9%、初始廢水pH 3的最佳工藝條件下，對苯二酚去除率達95.55%；與鐵碳填料相比，鐵錳碳填料可大幅提高對苯二酚的去除率，且對廢水pH的適應范圍較寬。錳作為一種具有催化性能的金屬，對提高微電解降解水中難降解有機物具有良好的應用潛力［18］。曹飛等［19］采用鐵粉、活性炭粉末、膨潤土和鈷粉混合造粒燒制新型鐵碳微電解陶粒填料，對2，4-二硝基苯酚的降解率可達97.7%。Yang等［20］采用高溫厭氧工藝制備了鐵碳鋁復合微電解填料，在初始pH 3、反應時間80 min的條件下處理煉油廢水，連續運行15 d，COD、NH3-N和油的去除效果良好，廢水的BOD5/COD從0.218增加至0.413，廢水的可生化性顯著改善。

3 微電解與其他工藝的聯合

傳統鐵碳微電解法和改性微電解法單獨處理廢水的COD去除率不超過50%和70%，但可以顯著提高廢水的可生化性，與其他生物處理、物化處理工藝聯合，可顯著提高廢水的處理效果。

3.1 電場強化

外加電壓作用于微電解填料能強化原電池反應的進行，使反應產生一個較大的過電位，可以削減反應所需活化能，加快反應的進行。王剛等［21］通過電場強化微電解耦合法處理模擬含銅廢水，當電壓12 V、廢水pH 4、鐵碳質量比3∶1時，還原反應后出水Cu2+質量濃度僅為4 μg/L，出水水質遠優于單獨微電解法和單獨電解法。李國天等［22］采用脈沖電催化微電解流化床技術同時去除浮選廢水中的 Pb2+和苯胺黑藥，當廢水 pH 4、電流密度20 mA/cm2、脈沖周期2 s、停留時間90 min 時，Pb2+和苯胺黑藥的去除率分別為 99.80%和 78.83%，BOD5/ COD由0.15上升至0.41。

3.2 微波強化

微波強化微電解工藝是利用微波高效加熱的特性，降低微電解反應條件下難降解有機物氧化還原反應的活性，極大地提高微電解的反應速率。管堂珍等［23］研究了微波強化微電解組合工藝處理硝基苯廢水的效果，在鐵碳質量比1∶3、進水pH 3、微波功率640 W、微波輻射時間4 min、曝氣量2.5 L/min的最佳條件下，廢水COD、色度和濁度去除率分別達94.7%、95.6%和90.3%。該方法處理效果明顯優于單獨微波輻射法和單獨微電解法。在單一微電解過程中存在硝基苯還原為亞硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反應，而在微波強化微電解過程中既存在硝基苯還原為亞硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反應，也存在硝基苯氧化為鄰硝基苯酚和 4-硝基鄰苯二酚的反應及苯胺的氧化反應。

3.3 微電解與Fenton氧化工藝聯合

微電解與Fenton氧化工藝聯合時，微電解出水中的Fe2+可作為Fenton氧化反應的鐵源，節省了投加亞鐵鹽的費用；微電解對有機污染物的初級降解也有利于后續Fenton氧化反應的進行。該法比單獨鐵碳微電解法和單獨 Fenton氧化法處理效果好。趙選英等［24］采用酸析—微電解—Fenton氧化聯合工藝預處理苯達松廢水，在酸析pH 3.0、鑄鐵粉加入量1.0 g/L、微電解時間2 h、Fenton氧化時間4 h、雙氧水加入量25 mL/L的最佳工藝條件下，COD去除率達96.2%，BOD5/COD提高至0.38，處理效果遠高于單獨微電解和單獨Fenton氧化工藝。 陳月芳等［25］采用Fenton試劑強化微電解反應預處理難降解含氰農藥廢水，在總反應時間3.0 h、反應開始時加入1 mL/L H2O2、反應1.5 h后再加入3 mL/L H2O2的條件下，COD去除率達80.2%，出水ρ（CN-）=2.2 mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，可實現處理效果與成本的最優化。時永輝等［26］采用鐵碳微電解-Fenton氧化聯合工藝深度處理制藥廢水生化出水，間歇加酸可提高微電解系統中COD的降解速率和 Fe2+的含量，使后續 Fenton氧化無需投加 FeSO4·7H2O 即可達到較好的 COD 去除效果。Lan等［27］采用微電解-Fenton氧化-混凝聯合工藝處理鍍銅工藝中的乙二胺四乙酸-銅絡合廢水。在最佳工藝條件下，聯合工藝可使銅去除率達100%， COD去除率達87%。其中微電解、Fenton氧化及混凝在除銅過程中的貢獻率分別為97.5%，0，2.5%，降解COD的貢獻率分別為22.3%，47.8%，10.9%，處理后廢水的BOD5/COD由0提高到0.42，可生化性顯著改善。

3.4 微電解與生物處理工藝聯合

廢水通過微電解預處理后，可生化性得到顯著改善，再進入生物處理工藝單元，水質會得到很好的凈化。二者工藝的合理結合，可實現廢水的達標排放。劉莉莉等［28］采用鐵碳微電解技術降解溴代阻燃劑BDE-209，在鐵碳質量比1∶1的條件下，反應120 h后BDE-209降解率達53.0%；在鐵碳微電解與微生物聯合作用下，120 h后BDE-209 降解率達77.5%。鐵碳微電解的引入為微生物的還原脫溴提供了足夠的電子供體，促進了微生物的脫溴作用，提高了BDE-209的生物降解率。Qi等［29］采用微電解-膨脹顆粒污泥床-缺氧/好氧活性污泥工藝中試規模處理土霉素生產廢水，微電解作為預處理步驟去除殘留土霉素的同時提高廢水的可生化性，系統運行穩定后，COD、NH3-N和色度去除率分別高于95%、80%和90%。Zhu等［30］采用鐵碳微電解—水解酸化—生物接觸氧化工藝處理3種工業廢水混合后的高濃度廢水，廢水COD可從150 000 mg/L降至500 mg/L。

3.5 微電解與其他物化法聯合

樊凱等［31］采用微電解-臭氧催化氧化-活性炭吸附組合工藝處理突發環境污染事故中產生的高濃度廢水，對廢水中有機物的去除率達50%左右。王成等［32］采用鐵碳微電解-次氯酸鈣氧化聯合深度處理實際工業廢水，在不調節原水pH、鐵碳質量比1∶3、鐵投加量60 g/L、反應時間4 h、次氯酸鈣投加量400 mg/L、反應時間40 min的條件下，廢水COD和NH3-N去除率高于67%和99%，最終出水COD≤55 mg/L，ρ（NH3-N）≤0.1 mg/L。

3.6 微電解—物化法—生物處理工藝

何小霞等［33］采用微電解—Fenton氧化—A/O組合工藝處理高濃度制藥廢水，經微電解-Fenton氧化工藝預處理后，COD去除率達50%～60%，BOD5/ COD提高到0.3以上；預處理后的廢水與清洗廢水和生活污水混合，采用生化法進一步處理，出水COD＜100 mg/L，BOD5＜20 mg/L，ρ（NH3-N）＜50 mg/L，SS＜70 mg/L，滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》中的三級排放標準。劉昊等［34］采用微電解—電極—SBBR組合工藝處理集中型沼液，在常溫、初始pH 4、鐵碳質量比2∶1、HRT 2.5 h、電極-SBBR工藝瞬時進水、厭氧1.0 h、曝氣4.0 h、缺氧/厭氧2.0 h的條件下， COD，NH3-N，TP，SS的平均去除率分別為92.2%，93.5%，93.2%，98.4%。Xu等［35］采用鐵碳微電解—Fenton氧化—生物處理聯合工藝處理類固醇激素生產廢水，在初始廢水COD 15 000 mg/L、廢水pH 4、鐵碳質量比1∶1、氣水比10、反應時間180 min的條件下，微電解階段COD去除率為31.8%，Fenton氧化過程進一步使COD降至30.1%，廢水BOD5/COD達0.59。

4 結語

傳統微電解法作為預處理技術在高濃度工業廢水、污泥和微污染水等方面均有較廣泛的應用，微電解處理工藝不僅可以大幅度降低COD和色度，而且可顯著提高廢水的可生化性，為減少后續生化工藝的負荷和提高處理效果起到重要作用。單獨使用微電解技術時，處理出水常不能滿足污水排放要求，采用微電解與其他處理技術的組合工藝處理有機工業廢水的研究和應用越來越多，特別是通過對微電解技術的改性和與其他工藝的組合，可實現工業廢水達標排放。在未來的研究中，需要因“水”制宜，開發高效、經濟的改性微電解技術以及與其他處理技術進行組合，優勢互補，進一步提高處理效果，擴大其應用范圍。

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（編輯 祖國紅）

Application Progresses of Microelectrolysis Technology in Industrial Wastewater Treatment

Liu Yuzhi，Gao Jiacong，Sui Zhenying，Li Fangyi，Huo Ran，Zou Donglei
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130000，China）

Researches of iron-carbon microelectrolysis process were summarized in the fi elds of refractory industrial wastewater pretreatment，sludge treatment，heavy metal removal and low concentration wastewater treatment. The wastewater treatment effects of the modified microelectrolysis process with other metals were introduced. The applications of microelectrolysis processes combined with electric field，microwave，Fenton oxidation，biological treatment，physical-chemical processes and other technologies were presented. The problems of microelectrolysis process and directions for further development were also discussed.

modifi ed microelectrolysis；combination process；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2017）02-0136-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.002

2016 - 08 - 04；

2016 - 10 - 20。

劉雨知（1992—），男，安徽省宣城市人，碩士生，電話 13894844699，電郵 yuzhishijie@qq.com。聯系人：鄒東雷，電話 0431 - 88499792，電郵 zoudl@jlu.edu.cn。

吉林省科技廳重點攻關項目（2014D204D38SF）。