腐殖酸光敏化機理及其影響因素研究進展

黃亞君++歐曉霞++胡友彪

摘要：介紹了腐殖酸光敏化的機理，從光照差異、腐殖酸濃度、水體中共存離子、腐殖酸的來源、腐殖酸自身光漂白作用、pH、溫度等方面分析了腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素。

關鍵詞：腐殖酸；光敏化；活性物質；有機污染物；影響因素

中圖分類號：X172 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）01-0001-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.01.001

Research Progress on Photosensitizing Mechanism and Influencing Factors of Humic Acid

HUANG Ya-jun1，OU Xiao-xia2，HU You-biao1

（1.School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， Anhui， China；

2.College of Environmental and Resource， Dalian Nationalities University， Dalian 116600， Liaoning， China）

Abstract： The mechanism of photosensitization of humic acid was reviewed. The influencing factors of humic acid photo-degradation were analyzed from the aspects of light difference， humic acid concentration， coexisting ions in water， humic acid source， humic acid bleaching effect， pH value and temperature.

Key words： humic acid； photosensitization； active species（rs）； organic pollutants； factors

在自然水體中，很多化學物質在光的照射下能夠產生活性物質（ROS），如硝酸根離子、亞硝酸根離子，溶解性有機質（DOM）等[1，2]。特別是DOM廣泛存在于各種水體中，在太陽光或者模擬太陽光的照射下，DOM能夠產生活性物質（ROS）[3-5]，包括活性氧物質（1O2、·OH、O2-·等）和非活性氧物質（如三重激發態的溶解性有機質（3DOM*））[6，7]。這些活性物質能夠與環境中的有機污染物發生反應，從而影響環境中有機污染物的遷移、轉化和歸宿等規律[8-10]。

腐殖酸作為溶解性有機質（DOM）的主要成分，其光敏化對水中有機污染物的降解具有非常重要的作用[8，11]。并且常被用來作為光敏劑的模型來研究水體環境中污染物光降解的機理。但由于環境條件的復雜性及其自身結構的特性，腐殖酸光敏化降解有機污染物受光照、溫度、共存離子、腐殖酸的來源及濃度等因素的影響，從而導致腐殖酸光敏化產生的ROS在不同的條件下對有機污染物的降解效果具有很大的差異。

1 腐殖酸光敏化的機理

腐殖酸是自然水體中具有光敏化作用的重要物質，腐殖酸吸光后由基態轉變成激發單重態（1HA*），而后經過內部轉換，振動弛豫或者系間竄越等作用由激發單重態變成激發三重態（3HA*）。3HA*可以通過能量轉換或者電子轉移作用，直接與水中溶解性有機污染物發生作用，或者與H2O作用，生成羥基自由基（·OH）。在有氧氣存在的情況下，3HA*可以將氧氣分子（O2）轉換成單線態氧（1O2）[12]。腐殖酸光化學產生活性氧物質途徑見圖1。

1.1 腐殖酸光敏化產生（1O2）對污染物的降解

雖然1O2在水環境中濃度非常低，生命周期非常短，但其對水體中的一些溶解性有機污染物的降解影響非常明顯[13]。藥品Terbutaline在自然條件下很難被生物降解或者發生直接光降解。而在有腐殖酸存在的情況下，通過波長λ>295 nm的弧氙燈照射，由1O2引起的Terbutaline降解率到達44%，主要機理是由于1O2氧化Terbutaline中酚醛結構引起[14]。Ge等[15]在模擬太陽光（λ>290 nm，酰胺醇類污染物不會吸收光而發生直接光降解）照射下，運用電子順核磁共振研究腐殖酸對酰胺醇類光敏化降解，結果表明，腐殖酸能夠促進酰胺醇類污染物降解主要是由于光敏化產生1O2對污染物起氧化作用引起。在紫外光的照射下（λ>200 nm），1O2對磺胺吡啶（SPY）的降解到達42%[16]。

1.2 光敏化產生（3HA*）或（3DOM*）對污染物降解

處于激發三重態的腐殖酸雖然容易受到其他分子的碰撞而失活，或者與O2、H2O等作用生成相應的ROS，但其自身對污染物的降解不容忽視。Carlos等[17]運用2-丙醇（·OH清除劑）、呋喃甲醇（1O2捕抓劑）以及山梨酸（（3HA*）猝滅劑）3種物質作為探測分子，在波長范圍為280～550 nm的短弧氙燈模擬太陽光照射下，研究了腐殖酸對新興污染物（氯貝酸、阿莫西林、啶蟲脒、對乙酰氨基酚、卡馬西平以及咖啡因）光敏化降解的影響。研究發現，與沒有添加腐殖酸的情況相比，添加腐殖酸后山梨酸的降解速率比其他兩種捕抓劑降解速率更快，說明光敏化降解新興污染物主要是由于3HA*起作用。同樣，Xu等[18]運用分子探針研究腐殖酸光敏化產生的活性物質對阿莫西林的降解。結果表明，1O2、·OH和3HA*對阿莫西林降解的貢獻率分別為0.04%、22%和59%。這表明阿莫西林降解的機理主要是由于處于激發三重態的腐殖酸的存在。甲氧芐啶在波長λ>300 nm的情況下，直接光降解速率非常小（k=3.81×10-3/s），Luo等[9]運用分子探針對苯二甲酸和呋喃甲醇（分別對應·OH和1O2），在模擬太陽光的照射下，研究薩旺泥河腐殖酸對甲氧芐啶光敏化降解的機理，結果表明，·OH對甲氧芐啶的降解率只占6%，而1O2對甲氧芐啶的降解率也只占19%，認為剩下的75%主要是由于3HA*對污染物的降解導致。

1.3 光敏化產生（·OH）對污染物的降解

Zeng等[19]研究薩旺尼河腐殖酸（SRHA）、富里酸（SRFA）和北歐胡腐殖酸（NOHA）、富里酸（NOFA）在模擬太陽光的照射下對安酰心安（ATL，在光照條件下不會發生降解和水解）光降解的影響，發現加入這4種溶解性有機質后，ATL的降解速率明顯提高。分子探針實驗證明，ATL的降解主要是由于 ·OH引起。競爭硝基苯動力學實驗表明，·OH的濃度范圍為（1.1～10.1）×10-16 mol/L。

2 腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素

由于自然環境條件復雜，腐殖酸光敏化降解污染容易受光照、溫度、水體pH、水體共存離子、腐殖酸來源、濃度以及自身作用等因素的影響。在不同的條件下，光敏化降解有機物的機理亦有所區別。

2.1 光照差異對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

有研究表明，腐殖酸光敏化降解污染物依賴于光源的使用，由于光源的差異導致腐殖酸光敏化降解污染物具有雙重作用。酰胺醇類藥物在波長λ>290 nm的范圍內不會吸收光，有研究者運用兩種波長范圍分別為λ>290 nm和λ>200 nm的燈光，研究了腐殖酸對酰胺醇類污染物光敏化降解的影響。結果表明，在λ>290 nm的光照射下，腐殖酸光敏化產生1O2對污染物的降解起促進作用；而在λ>200 nm的燈光照射下，腐殖酸對酰胺醇類污染物的降解起抑制作用，主要是因為污染物與腐殖酸競爭吸收光子所致[15]。吳鋒等[20]研究不同光源對胺菊酯光降解的影響發現，在高壓汞燈照射下，胺菊酯的半衰期最短，為93.6 min；其次是紫外光，半衰期為95.2；最后是太陽光照射，胺菊酯半衰期達長200 min。產生這種現象的原因，主要與不同光源發射的光譜分布和胺菊酯農藥的吸收光譜有關。

2.2 腐殖酸濃度對其光敏化降解污染物的影響

吳峰等[20]研究腐殖酸與胺菊酯濃度比分別為1∶4、4∶4、20∶4時，胺菊酯半衰期的變化，發現隨著腐殖酸濃度的增加，半衰期縮短明顯，表明腐殖酸濃度增加時，光敏化作用迅速增強。Gmurek等[21]研究發現，腐殖酸濃度在5～250 mg/L的范圍內，在可見光的照射下，butylparaben（護膚品成分）的降解率隨著腐殖酸濃度的增加呈現先增后減的趨勢，在高濃度腐殖酸條件下，腐殖酸自身對光起屏蔽作用，從而影響活性物質的形成，降低了污染物的降解率。

2.3 水體中共存離子對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

除了有機質外，水體中常常存在其他無機離子，如NO3-、CO32-、Fe（Ⅲ）等，特別在河口地區還存在Cl-，在海水中還有Br-等，這些離子的存在，對腐殖酸光敏化降解有機污染具有重要的影響[22]。

2.3.1 NO3-、CO32-、HCO3-的存在對腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Zeng等[19]的研究發現，NO3- （1 mmol/L）存在的情況下，4種DOM（5 mg/L，分別為SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）對安酰心安（ATL）的光敏化準一級降解率分別為0.001 7±0.000 1、0.001 6±0.000 1、0.001 6±0.000 1和0.001 3±0.000 1/min，而在沒有DOM存在的情況下，ATL的光敏化準一級降解率為0.002 9±0.000 1/min，表明NO3-的存在，腐殖酸對ATL光敏化降解具有抑制作用。造成這一現象主要是由于DOM本身的光屏蔽效應和對自由基的猝滅效應所致。CO32-（1 mmol/L）的存在對DOM光敏化降解ATL沒有影響[19]。Kong等[23]研究鹽類物質的存在對1，2-苯并菲光降解的影響，發現HCO3-對1，2-苯并菲光降解沒有影響。HCO3-對磺胺吡啶光降解沒有影響[16]。

2.3.2 Cl-、Br-的存在對腐殖酸光敏化降解的影響 Calza等[24]在模擬太陽光的照射下研究腐殖酸在純水、人工海水（含Cl-、Br-）和自然海水中對雙酚A的光敏化降解。結果發現，雙酚A在海水（包括自然和人工海水）中降解速率比純水中快。其原因主要是在純水中3HA*容易與水體中的溶解氧反應，生成1O2，而1O2幾乎不與雙酚A反應，并且1O2還容易被溶劑分子碰撞失活；而在海水中Cl-、Br-能夠與3HA*反應生成Cl2-·和Br2-·，與1O2相比，Cl2-·和Br2-·與雙酚A反應能力更強，因此，雙酚A在海水中降解速率更快。

2.3.3 Fe（Ⅲ）的存在對腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Fe（Ⅲ）離子廣泛存在于水體環境中，對污染物光降解具有明顯的促進作用。OU等[25]研究發現，與沒有Fe（Ⅲ）存在的情況相比，加入Fe（Ⅲ）后，在光照條件下，腐殖酸對阿特拉津的降解率提高了25%。加入Fe（Ⅲ）后，主要發生了以下反應，從而導致阿特拉津光降解率的提高。

HA+hv→HA* （1）

HA*+O2→Products+O2·-/HO2· （2）

O2·-/HO2·→H2O2 （3）

Fe（Ⅲ）-HA+hv→HA·++Fe（Ⅱ） （4）

Fe（Ⅱ）+O2→Fe（Ⅲ）+O2·-/HO2· （5）

Fe（Ⅱ）+H2O2→Fe（Ⅲ）+·OH+OH- （6）

Atrazine+·OH→Products （7）

Zeng等[19]研究在Fe（Ⅲ）的存在下DOM（SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）對ATL光降解的影響。結果表明，Fe（Ⅲ）對DOM光降解的影響與Fe（Ⅲ）-DOM絡合物的化學當量有關系，當Fe（Ⅲ）和DOM濃度比小于Fe（Ⅲ）-DOM絡合物的化學當量時，隨著Fe（Ⅲ）濃度的增加，ATL的降解率明顯提高；反之，則對ATL的降解率影響不大。

然而，Sharpless等[13]研究發現，在pH=8的條件下，Fe（Ⅲ）的存在抑制磺胺砒啶的光降解，主要是由于在高pH條件下，溶解態的Fe（Ⅲ）量少，且非溶解態的鐵可能與污染物競爭光量子所致。結果表明 Fe（Ⅲ）對腐殖酸光敏化降解污染物的影響具有二重性，主要受環境條件的影響。

2.4 腐殖酸的來源對其光敏化降解污染物的影響

有研究表明，不同來源的腐殖酸對污染物的降解速率有影響。Zhan等[26]研究不同來源的腐殖酸（FLHA、NOHA）和富里酸（SRFA、NOFA）對雙酚A的降解。在模擬太陽光的照射下，4種不同來源的DOM對雙酚A的準一級降解率分別為0.005 65、0.004 61、0.001 79和0.001 84 min-1。結果表明，腐殖酸光敏化降解污染物與腐殖酸的來源有關系。Housar等[22]運用汞燈模擬太陽光研究兩個不同河口（Vaccares和Canal）DOM（主要為腐殖質）的光化學活性，結果表明，Vaccares河口DOM生成·OH的量比Canal河口高1.8倍；Vaccares河口DOM比Canal河口消耗探測分子的量大（分別為44.5%和21.1%）；Vaccares河口DOM與TMP（3DOM*的探測分子）的反應速率常數比Canal河口大（分別為KTMP=（4.8±4.4）×109 M-1S-1、KTMP=（3.0±1.1）×109 M-1S-1）。Xu等[18]研究了5種不同的溶解性有機質對阿莫西林的光降解（表1）。

Housar等[22]和Xu等[18]的研究表明，不同來源的腐殖酸光敏化產生的活性物質的量具有區別，從而導致光敏化降解污染物的機理也具有一定的差異。

2.5 腐殖酸自身光漂白作用對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

溶解性有機質在光照條件下除了能夠產生活性物質外，其自身也會對活性物質起清除作用。在光照條件下，光漂白引發的DOM對污染物降解的光學失活性主要是由于部分光感應DOM和光化學產生的活性物質之間的相互作用引起，這與溶解性有機質和污染物的性質有關系。對于降解速率常數低的污染物，DOM光感應結構由于缺乏污染物的保護而遭到光敏化產生的活性物質攻擊；而光降解速率常數高的污染物，在光敏化降解過程中，能夠通過猝滅活性物質來阻止溶解性有機質中起光敏化作用官能團被活性物質轉化[3]。其可能的機理見圖3。

2.6 pH對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

有研究表明，pH對腐殖酸光敏化降解污染物具有顯著的影響，在不同的pH環境條件下，腐殖酸光敏化引起污染物降解的速率具有明顯的差異。Xu等[16]在紫外光的照射下（λ>200 nm）研究pH（pH=2～9）對腐殖酸光敏化降解磺胺砒啶（SPY）的影響。結果表明，與在堿性環境中相比，SPY在酸性環境中的降解率明顯偏低，在pH=5時，SPY的降解速率常數達到最低值，k=0.012 min-1；而在堿性環境中，SPY的降解速率常數隨著pH的增大而增大，在pH=9時，SPY的降解速率常數達到最大值，k=0.050 min-1。同樣的現象出現在Chen等[27]的研究中，在模擬太陽光照射下，pH（pH=6～10）的降低會抑制雌三醇的光降解，表明pH對環境中污染物的光降解具有重要的影響。

2.7 溫度對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

Mckay等[28]運用苯作為·OH的探測分子，研究了溫度對腐殖酸光敏化產生·OH的影響。結果發現，苯酚的濃度隨著溫度的升高而增加，表明溫度的升高有助于腐殖酸光敏化產生·OH。

3 結論與展望

腐殖酸廣泛存在于環境中，其光敏化產生RS對污染物的降解特別是對持久性有機污染物的降解以及對緩解環境污染具有重要的意義。雖然目前在腐殖酸光敏化產生RS對污染物降解的研究上取得了一定的成果，但主要集中在腐殖酸光敏化產生的RS對污染物降解速率上，而對于RS與污染物的作用機理的研究報道卻很鮮見。由此可見，腐殖酸光敏化產生RS與污染物之間的作用機理是該領域未來研究的熱點之一。

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