波長色散X熒光測定石油及其產品中氯和溴的影響因素分析

張金龍，洪成林

（1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大學化學 化工學院，新疆 石河子 832003）

分析測試

波長色散X熒光測定石油及其產品中氯和溴的影響因素分析

張金龍1，洪成林2

（1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大學化學 化工學院，新疆 石河子 832003）

采用熒光波長色散法測定石油及其產品中氯和溴，通過建立標準曲線，測量幾種樣品中氯和溴含量。方法的精密度 RSD＜1%,在樣品濃度氯和溴含量很低的情況下，氯元素的回收率仍達 76.72%～104.78%，溴元素的回收率高達 84.22% ～101.32%。所以該法可直接取樣測定，影響因素較少，適合于快速、準確測定石油及其產品中氯和溴。

X 熒光波長色散；石油及其產品；氯；溴

石油及石油產品中微量的氯、溴對石油加工工藝和產品加工及品質影響較大，原油中的氯主要包括無機氯化物和有機氯化物，其危害主要體現在設備的腐蝕、銨鹽堵塞以及催化劑中毒等，無機氯化物主要來自采油過程中所含的無機鹽，有機氯化物主要可能來自采油過程中添加的含氯助劑。溴價、溴指數是用來衡量物質的不飽和程度，其含量的高低亦反印了油品性能的優劣，溴價、溴指數越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差，石油化工生產過程中，對溴價、溴指數進行嚴格的控制分析，以保證產品質量[1]。因此快速、準確的測定原油中氯、溴的含量具有重要意義。目前，國內外主要的測定氯和溴的方法有燃燒法、電量法、聯苯鈉法、氨鈉法、離子色譜法以及微庫侖法、X熒光波長色散法等，其中氧彈燃燒是使用較多的方法，如 EN 14582-2007[2]、 ASTMD 4208-2002[3]、 ASTMD 808-2005[4]、SH/T 0161-1992[5]、SN/T 3185-2012[6]；庫倫法主要有 GBT 18612-2001[7]。氧彈法需要使用氧彈燃燒后吸收，微庫侖法則需要每次配置標準溶液并用標準溶液測定轉換率，兩種方法均存在操作復雜，結果精密度不好的情況。本文主要參考 ISO 15597-2001[8]方法探討波長色散 X 射線熒光測定石油及其產品中氯和溴影響因素。

1 實驗部分

1.1 方法原理

測試樣品和鉍內標溶液按一定的質量比混合，在液體杯中經 X 熒光照射，測定氯 KA線（0.472 9 nm）和鉍 Mβ線（0.490 9 nm）或溴 KA線（0.104 1nm）和鉍 LA線（0.114 4 nm）以及背景（0.480 7 nm或 0.108 5 nm）的計數率，計算凈計數率的比例[9-11]。根據氯或溴標準物質建立的標準曲線確定樣品中氯或溴的含量。

1.2 實驗儀器及藥品

1.2.1 儀器及條件

Axios 型波長色散 X 射線熒光光譜儀，銠靶 X光管，功率 4 kW，配備液體分析系統，荷蘭帕納克公司生產。測量時樣品室充氦氣，峰位和背景的 2 θ以實測為準，其它測定條件見表 1。使用氦氣沖洗光譜儀[12]。

表1 儀器測量條件Table 1Measuring condition of the instrument

1.2.2 試劑與材料

試劑：鉍化合物:三苯基鉍（98%，5 g）；異辛酸，分析純；美國 Vhglab 公司 75cst精制白油（輕石蠟油），最高允許含 1mg/kg 的硫；氯化合物（一氯辛烷或其它已知氯含量的油溶性化合物）和溴化合物（1，1，2，2-四溴乙烷或其它已知溴含量的油溶性化合物）用于配置氯、溴標準物，其中氯和溴含量精確到 0.01%。金屬標準參考物質，釩、鐵、鎳、鈣、鋇、鎂、鉛、鈉(1000 μg/g)由國家標準組織或授權機構提供。

材料：液體杯，由塑料杯和支撐膜組成，杯子的內徑為 36 mm，上蓋帶通氣孔，支撐膜，4 μm的膜[13,14]。

1.3 實驗步驟

（1）往燒瓶中稱取(25 ± 0.1)g 的樣品（精確至 0.1mg），然后加入(2.5 ± 0.01) g 的鉍溶液（1.2.2），稱準至同樣的精度。立即蓋上塞子，用均質器混勻，并緩慢加熱到一定的溫度（不超過

50 ℃）。

（2）待溶液冷卻至室溫，將其倒入液體杯中，放入光譜儀接受原級譜線照射。測定指定波長處的計數率 I和譜線背景。測定鉍線的計數率 IBi，根據方程（1）或方程（2）計算計數率 R0,Cl或 R0,Br。

式中：ICl—Cl-KA 的計數率；

IB,Cl—背景譜線的計數率（氯）；

IBi,Cl—Bi-Mβ 的計數率；

IBr—Br-KA 的計數率；

IB,Br—背景譜線的計數率（溴）；

IBi,Br—Bi-LA 的計數率。

1.4 標準樣品與校準曲線

相關標準[2]表明，波長色散 X 射線熒光光譜法測定元素含量范圍為：氯的質量分數為 0.000 5% ～0.100 0%，溴的質量分數為 0.0010% ～ 0.100 0%。

（1）首先配置含氯和溴的母液

稱取一定量（精確至 0.1mg）氯或溴（1.2.2）的化合物用于配置 0.10%的母液。將稱得的化合物溶于室溫下的白油中，計算濃度氯或溴的質量，精確至 0.001%。用均質器充分混合溶液，儲于具塞燒瓶中備用。

式中：mc—氯或溴化合物的質量，g；

w1—化合物中氯或溴化合物的質量分數，%；

m0—白油質量，g。

（2）標準溶液的制備

往燒瓶中加入能配置約 25 g 標準溶液的母液，并稱準至 0.1mg，用白油稀釋。以同樣的精度稱量混合液并在室溫下充分混合，制備一系列氯或溴的標準溶液：0.000 5%，0.0010%，0.002 0%，0.005 0%，0.010 0%，0.025 0%，0.050 0%。

按下列公式（4）計算氯或溴的質量分數 w3，精確至 0.000 01%。將溶液密封保存于棕色瓶中，并在瓶外標上濃度。用盛液體的液體杯在分析天平上稱取標準樣品，液體杯底部壓一層 4 μm 的支撐膜。按照 1.2.1的儀器測量條件上機操作。通過儀器自帶解譜軟件校正重疊干擾，回歸即可得到氯或溴校準曲線，如圖 1、圖 2所示。

式中：m1— 燒瓶的質量，g；

m2—燒瓶加母液的質量，g；

m3—燒瓶加母液和白油的質量，g。

圖 1和圖 2 分別是 Cl和 Br的以 Bi為內標的校準曲線。

圖1 Cl-Ka校準曲線Fig.1Cl-Ka calibration curve

從圖中可以看出，Cl、Br在各自測量范圍內，其濃度與凈計數率呈很好的線性關系，其回歸方程與相關系數 R 分別為：y=1.69169x，R2=0.999 93和 y=45.499x，R2=0.999 94。這樣就可以測出大部分石油及石油產品中 Cl、Br含量。如果超出范圍，用白油適當稀釋。由于采用的是物質的質量分數（單位為 mg/kg），所以稀釋時只需準確的質量，不必考慮具體稀釋倍數。

圖2 Br-Ka校準曲線Fig.2 Br-Ka calibration curve

2 結果與討論

2.1 標準偏差

校準曲線的標準偏差是衡量校準曲線線性的一個重要指標，數值越小說明線性越好，標準偏差按式（5）計算，得出校準曲線的標準偏差如表 2所示。

式中：Std—校準曲線的標準偏差；

Cchem—校準曲線中標準樣品的標準值；

Cmeas—校準曲線中標準樣品的測量值；

n—標準樣品數；

p—校準曲線的系數。

表2 校準曲線范圍和標準偏差Table 2 Calibration curve range and standard deviation

從表 2 可以看出，相關標準規定 Cl元素校準曲線的范圍在 0.000 5%～0.030 0%，Br元素的校準曲線 范 圍 在 0.0010%～0.030 0% 。 通 過 式 （ 5 ） 計算的 Cl元素校準曲線標準偏差為 0.000 12%，Br元素校準曲線標準偏差為 0.000 03%，均在規定的線性范圍內。

2.2 穩健性、選擇性試驗

2.2.1 穩健性試驗

對樣品量、加熱溫度、處理時間、樣品放置時間、測量時間等做穩健性試驗，檢驗穩健性驗證以實驗室檢驗的典型測量條件設計參數表格（變壓器油樣品 1份）（典型測量條件：樣品量 25 g，均質處理時間 20 min，溫度為 40℃ ，支撐膜 4 μm，放置時間 30 min，測量時各 40 s，準直器 300，150）[15]。結果如表 3 所示。

從表3可以看出，無論改變哪個條件，氯含和溴含量結果變化均不明顯。故可以說以上結果無顯著差異，即測試結果對以上條件不敏感。

2.2.2 方法的選擇性

通過向樣品中加入干擾元素，對方法選擇性進行測試。金屬元素的干擾測定，取均勻穩定的樣品[16]，加入適量標準物質鈣、鐵、鎂、鋇、鈉、鎳、釩和鉛，其中加入標準物質的質量為相應待測物含量的 0.5 倍、1.0 倍和 1.5 倍，混合均勻后進行測試，并將加入元素后的氯和溴的含量與未加干擾元素時進行比較，計算其絕對誤差。結果見表4。

從表 4可以看出，對于 Ca元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為1.9%，溴含量的絕對誤差為 2.4%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 1.9%，溴含量的絕對誤差為 0.2%；當添加量為 實際含量的 1.5倍時，氯含量的絕對誤差為 1.6%，溴含量的絕對誤差為 0.7%。對于 Na 元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.7%，溴含量的絕對誤差為 2.2%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.7%，溴含量的絕對誤差為 1.3%；當添加量為實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.3%，溴含量的絕對誤差為 1.1%。

對于 Fe元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.5%，溴含量的絕對誤差為 1.2%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 1.0%，溴含量的絕對誤差為2.3%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 3.1%，溴含量的絕對誤差為 1.1%。

對于 Ni元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 4.1%，溴含量的絕對誤差為 1.9%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.5%，溴含量的絕對誤差為2.0%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.6%，溴含量的絕對誤差為 1.8%。

對于 Mg元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.3%，溴含量的絕對誤差為 3.8%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 3.1%，溴含量的絕對誤差為4.0%；當添加量為實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 2.7%，溴含量的絕對誤差為 3.0%。

對于 V 元素來說，當其添加量為實際含量的 0.5倍時，氯含量的絕對誤差為 0.09%，溴含量的絕對誤差為 1.1%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 0.5%，溴含量的絕對誤差為 1.8%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.2%，溴含量的絕對誤差為 3.1%。

對于Ba元素來說，當其添加量為實際含量的

0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.05%，溴含量的絕對誤差為 2.4%；當添加量為實際含量的1倍時，氯含量的絕對誤差為 5.3%，溴含量的絕對誤差為4.8%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 4.7%，溴含量的絕對誤差為 4.5%。

對于pb元素來說，當其添加量為實際含量的0.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 0.8%，溴含量的絕對誤差為 3.9%；當添加量為實際含量的 1倍時，氯含量的絕對誤差為 2.6%，溴含量的絕對誤差為5.7%；當添加量為 實際含量的 1.5 倍時，氯含量的絕對誤差為 1.5%，溴含量的絕對誤差為 5.5%。

綜上可知，當無論加入哪種干擾元素或增加干擾元素的質量，其 Cl含量與 Br含量與未加入干擾元素時相差不大，盡管添加pb 元素時，Br含量的絕對誤差＞5%，但是也是符合相關標準的范圍的。

表3 氯含量、溴含量穩健性試驗結果Table 3 The stability of chlorine content and bromine content

表4 誤差結果Table 4 Error results

2.3 方法的準確度和精密度

2.3.1方法的準確度，加標回收試驗

準備進口原油、柴油、和變壓器油各1份，分別加入不同量的氯或溴的油溶物，利用配制的標準曲線測定氯含量和溴含量。并計算回收率，結果見表 5、表 6。從表 5 和表 6 可以看出，當分別利用原油、柴油、變壓器油為樣品基質時，在選定的實驗條件下，氯元素的回收率為 76.72%～104.78%,溴元素的回收率為 84.22%～101.32%，說明測定結果穩定可靠，其它元素未對測定結果產生顯著影響，方法準確可信。

以進口哈薩克斯坦管輸原油為樣品，編號為 1＃、2＃和 3＃。分別加入內標后混勻，測試 5 次。計算其相對標準偏差，結果如表 7 所示。從表 7 可以看出：三組樣品的相對標準偏差 RSD＜1%，說明能量色散 X熒光光譜法能夠準確測定管輸原油中氯、溴含量；極差結果顯示數據的離散程度較小，測定結果比較穩定。

表5 氯元素回收率測定Table 5 Determination of recovery rate of chlorine

表6 溴元素回收率測定Table 6 Bromine recovery rate determination

2.3.2 方法的精密度

表7 方法的精密度測定Table 7 Determination of theprecision of the method

3 結 論

X熒光測定石油及其產品時，可以不用處理樣品，建立曲線后，樣品測定結果不受樣品溫度、前處理、樣品基質以及其他元素的干擾，僅需要內標樣品校準后即可快速測定進口原油的氯、溴含量，如果使用該方法監測石油及其產品中氯和溴將有效的提升測試速度和測量精密度。

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Analysis on the Influence Factors of Determining Chlorine and Bromine inpetroleum and Itsproducts by Wavelength Dispersive X Fluorescence

ZHANG Jin-long1,HONG Cheng-lin2
(1. Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xinjiang Alashankou 833418,China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003,China)

Chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts were detected by X fluorescence wavelength dispersion method. A standard curve was firstly established, then chlorine and bromine contents in several samples were measured. The results show that the methodprecision is high, RSD ＜1%;when chlorine and bromine contents are low, the recovery of chlorine is still up to 76.72% ～ 104.78%, and the recovery of bromine is up to 84.22% ～ 101.32%. So this method can be directly used to detectpetroleum and itsproducts , and it is suitable for fast and accurate determination of chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts are.

X-fluorescence wavelength dispersion;petroleum and itsproducts; Chlorine; Bromine

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0365-05

國家質檢總局科技計劃項目（2011IK049）；國家質檢總局公益性科研項目（201210041-3）；自治區科技廳重點實驗室開放課題（2015KL027）。

2016-09-01

張金龍（1982-），男，高級工程師，主要從事石油分析測試。E-mail:ciqzjl @163.com。