含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究

劉巖

摘 要：實驗人員通過將六氫苯酐（HHPA）和三氟乙醇（TFE）結合的形式而得到了含氟化合物，然后將經過合成所獲得的含氟酸（FAD）依據不同的比例放置到超支化聚酯H30的上面，最終形成了已經改性的超支化聚合物（HPF）。接著實驗人員通過利用TDSC以及化學滴定等手段來對所得到的產物進行了詳細的研究。通過實驗結果可以得知：改性超支化聚合物中含有的玻璃化溫度保持在﹣19℃的范圍；而聚合物溶液中存在高固低黏的特點，樹脂具有較多的優勢，如較好的物理性能、成膜性較好等，而漆膜中所含有的氟越多，就證明疏水性能就越好。

關鍵詞：超支化聚合物；三氟乙醇；疏水性

中國的氟碳樹脂以及氟碳涂料在數十年的發展中才逐漸發展起來的，并且開始擁有了相應的社會消費量。由于氟碳涂料有著較多的優勢，如防粘性能耗、有著較強的穩定性能等，在我國的有關領域得到了普遍的認可。因此，實驗人員能將含氟化合物融入到相應的超支化聚合物上面，所得到的含氟超支化聚合物沒有較高的粘度，與此同時因為超支化聚合物上面所剩余的端基用于固化，將固化時間減少，從而將固化膜的漆膜性能加以提升。

1、實驗部分

1.1原材料

BOLTORNH30：超支化聚合物；六氫苯酐（HHPA）：分析純，進口；三氟乙醇（TFE）：分析純；固化劑L40；對甲苯磺酸（P-TSA）：分析純；N，N-二甲基甲酰胺（PDF）：分析純。

1.2性能測試與表征

FT-IR測試：采用NicoletImpact420型紅外光譜儀，樣品采用KBr涂膜法得到；差熱分析（DSC）：采用差熱分析儀，掃描方式為-50～100℃，10℃/min；聚合物流變性：采用數字式黏度計檢測；表面接觸角：用上海梭倫信息科技有限公司的SL200B型接觸角儀測定；漆膜性能：按照國家有關標準測定。

1.3氟碳加成物的合成

以三氟乙醇（TFE）與六氫苯酐（HHPA）為原料，在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中進行開環反應，溫度90℃，反應時間8h，得到含有1個羧基官能團的含氟酸，留備用。

1.4含氟化合物改性超支化聚合物

在裝有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計的四口燒瓶中按計量比加入含氟酸和H30，再加入催化劑對甲苯磺酸，在140～150℃氮氣保護下反應6h左右，直至體系酸值為20mgKOH/g以下停止反應，即得到含氟化合物改性的超支化聚合物，反應示意圖如式（1）。

2、結果與討論

2.1紅外光譜表征

將氟酸加成物加入超支化聚酯后的反應產物在KBr片上涂膜，做紅外光譜檢測，如圖1所示。

H30超支化原料的紅外光譜見圖1（a），大量—OH的吸收峰在3410cm-1，聚酯酯基的CO吸收峰1730cm-1。當含氟化合物改性超支化聚合物以后[圖1（b）]，羥基的吸收峰明顯地減弱，聚酯酯基的CO吸收峰仍舊存在于1730cm-1，同時在1125cm-1、1162cm-1和1302cm-1處出現—CF3吸收峰。故可以得出結論，含氟化合物成功接枝到超支化聚合物大分子上。

2.2差熱分析（DSC）

將改性超支化樹脂進行差熱分析得到改性后聚合物的玻璃化溫度。

在相關資料中存在的原始超支化聚合物H30所產生的玻璃化溫度在35℃的范圍內，而將FAD融入以后所產生的溫度在﹣19℃的范圍。其主要因素可能因為將含氟化合物加入其中，從而使HPF有著諸多的線型段支鏈。因此，鏈端運作比較簡單，致使玻璃化溫度不斷降低，而聚合物室溫從宏觀的角度上來看處于粘稠的狀態。

2.3含氟化合物改性超支化聚合物溶液的流變性

實驗人員將經過改良以后的超支化聚合物放置到N，N-二甲基甲酰胺里面，經過一段時間可以獲得具有淡黃色透明狀態的溶液。依據相關實驗可以得知：當固含量在小于50%，溶液黏度不大于200mPa的情況下，黏度會依據固含量的變化而沒有較大的改變。倘若固含量在大于50%的基礎上，黏度就會不斷的增加，由于超支化聚合物所含有的分子結構中存在三維球形的結構，這樣就會使分子和分子之間不容易黏連在一起。假如固含量在較低的情況下，那么所形成的超支化分子就會在溶液里面處于分離的狀態，所增加的固含量沒有對黏度帶來的影響較大。

當接枝率達到70%左右的時候，就會致使含氟化合物鏈出現逐漸增加的情況，黏度增加的就會越快，出現此類現象的主要原因是由于隨著含氟化合鏈的不斷增加，分子和分子之間所纏繞的概率會逐漸加劇，從宏觀的角度上是說黏度的增多；但是當接枝率處于30%的狀態時，具有的含氟化合物支鏈不多，分子和分子之間纏繞的不是較為嚴重。因此，站在宏觀的立場來看黏度增加頻率不是很大。

依據相關實驗結果可以得知：隨著固化劑L40和相應的聚合物存在的質量比不斷增加，就會致使漆膜的附著性逐漸降低，而鉛筆的硬度是呈現出先升后降的狀態，所具備的耐沖性能也在不斷減少，而其他有關功能沒有產生顯著的改變。

實驗測定了不同氟含量時試樣HPF固化后漆膜的接觸角，結果見表2。

從表2可以得知：倘若漆膜所含有的氟量越多，那么表面所接觸的范圍就越大；當氟達到8%的狀態下，接觸角就能夠到達102°，而漆膜可以起到疏水的作用。從表2就可以得知當HPF經過固化以后所得到的漆膜以及沒有含氟漆膜之間的對比情況，疏水性有著明顯的提升。

3、結語

總而言之，相關人員將六氫苯酐、相應的三氟乙醇當做原料將超支化聚合物H30進行改良，獲得了超支化聚合物。其樹脂有著諸多的優勢，如良好的物理性能、較好的成膜性等，而漆膜中所含有的氟越多，就證明疏水性能就越好。

參考文獻：

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