重金屬污染及其分析方法研究進展

龔建軍

摘要：指出了目前中國的土壤重金屬污染無論是從污染程度還是從污染范圍來看都有進一步加重的趨勢。對中國土壤重金屬污染的來源、污染現狀、重金屬污染的監測分析方法及危害等進行了闡述，提出了一些防治策略，旨在為土壤重金屬污染治理提供參考。

關鍵詞：重金屬；土壤污染現狀；分析方法

1 引言

重金屬污染已成為全球性環境問題，尤其是重金屬對土壤的污染，因其隱蔽性、不可逆性和長期性的特點，不但能直接影響生態環境，還能通過皮膚接觸、呼吸吸入和通過食物鏈影響人體或動物的健康，所以造成的后果是非常嚴重的。土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、毒性大等特點，并可經水、植物等介質最終影響人類健康。在我國通常被優先關注和控制排放的重金屬有鎘（Cd），鉻（Cr）、砷（As）、鉛（Pb）和汞（Hg）。

根據我國的可持續發展戰略，“國民經濟和社會發展第十二個五年規劃綱要”（2011～2015年）已將預防和控制重金屬污染作為一個重要的目標，2011年國務院批復了《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》，由于“重金屬”范圍包括大量的金屬和準金屬，所以對重金屬污染很難有一個全面的認識。因此，筆者對我國五個優先控制重金屬的來源、毒性、污染現狀進行了闡述。提出了一些防治策略及未來發展和管理的方向。

2 重金屬的來源

在自然因素中，成土母質和成土過程對土壤重金屬含量的影響很大[1]。自然來源包括火山、降解礦物、森林火災、土壤和水的表面蒸發。每年火山噴發的As量是1.72×107 kg，地殼含As量大約是4.01×1016 kg，海底火山噴發4.87×106 kg[2]。在我國的一些地區，由于特殊的地質環境，地殼中的重金屬含量本身就高，如山西省和內蒙古自治區As含量，這對該地區相關的重金屬高濃度有直接貢獻。

與自然來源相比，人為來源被認為是環境中重金屬污染的主要原因：①重金屬雜質的釋放，采礦和其他冶金活動，如火力發電和熱生產是大氣汞排放的最大來源；②有意提取重金屬和使用過程中的釋放，如重金屬礦開采，制革，電鍍生產，和含重金屬產品品制造；③垃圾焚燒與填埋過程中釋放。Wu Y，Streets D G等[3]認為，2003年我國汞的總排放量達695.6 t，其中大部分是來自于有色金屬冶煉、煤炭消費。1970年聯合國的調查表明，18050 t的鉛被釋放到大氣中，大多數都是由石油消費，粉塵排放和汽油添加劑使用釋放的。

3 重金屬污染現狀

我國的重金屬污染狀況嚴重，如在城市土壤、河口和沿海環境中[4]，食用重金屬污染的食物或飲用未經凈化的地下水可能會導致重金屬中毒的高風險，許多事故是由于金屬非法或不安全的開采、冶煉和使用造成的。

3.1 鎘

我國近年來鎘污染事件時有發生，唐貞等[5]對湘潭工業園區水稻土鎘污染及其潛在風險做了調查，結果表明，土壤中鎘的濃度1.27～4.22 mg/kg，表明這些土壤遭受嚴重鎘污染。鄭袁明等[6]人研究了北京不同地區的土樣的鎘濃度，包括菜地、水田、果園、綠地、玉米田，土壤和自然土壤595個土壤樣品，與背景濃度相比，鎘在蔬菜、稻田和果園積累顯著，這表明工業活動、交通和垃圾填埋場可以影響土壤中鎘的濃度。

3.2 鉻

我國是鉻渣產生最多的國家，對周圍環境和人類健康構成高風險。Cr（Ⅵ）的土壤淋溶液的濃度與鉻渣距離成反比關系，而垃圾能影響下風側約350 m處。除了遷移到周邊地區，Cr（Ⅵ）會污染地下水。陳璐璐，周北海等[7]分析了太湖水中的鉻含量和相關的生態風險評估，結果表明，在所有水樣品中都可以檢測到鉻，濃度31.76～75.50 ng/mL，平均濃度為40.04 ng/mL。鉻已對太湖水生生物造成一定的生態風險。王玉強等[8]研究了渭河Cr（Ⅵ）的分布及其遷移特征，結果表明沿河流方向Cr（Ⅵ）濃度呈先上升后下降，Cr（Ⅵ）濃度可能受排污口的影響，沉積物對Cr濃度的降低起到了重要的作用。

3.3 砷

過去的幾十年里經常報道地方性慢性砷中毒，尤其是在新疆維吾爾自治區、內蒙古自治區、寧夏回族自治區和山西省。地下水受影響最嚴重的省份，砷濃度在220～2000 ng/mL，而最高濃度可達4440 ng/mL[9]。慢性砷中毒是新型的公共衛生問題，我國約有300萬高風險人口來源于飲用水暴露，而他們中的大多數是集中在農村地區。

目前我國已成為世界上最大的煤炭生產國和消費國，能源消費構成中煤炭占75%。東北煤礦、我國東部和北部主要煤礦中砷的濃度為55.7～156.7 mg/kg[10]。當地居民普遍使用炭的明火以及開放式爐灶進行烹調和取暖，這會污染室內空氣和增加食物中砷的濃度。廚房的空氣，干燥的玉米和辣椒中砷的濃度分別為160～760 μg/m3，1.52～11.3 mg/kg，52.5～1090 mg/kg。

3.4 鉛

最近幾年由于無鉛汽油的使用城市大氣中鉛的濃度在下降，但是大氣中鉛含量（100～180 ng-3）仍處于高水平。由于交通排放、污水灌溉，公路兩側土壤和農田易受鉛污染，如果土壤和公路之間距離小于50 m則可能受到鉛的危害，而距離超過150 m，鉛的濃度水平一樣[11]。除了土壤自身性質，交通流、地形，綠化帶和天氣條件也影響路邊土壤鉛的分布。

一般來說，在路邊土壤鉛濃度要顯著高于公園，而工業區的鉛水平比住宅區和風景名勝區高得多。研究表明，污水灌區農田下層土壤鉛濃度顯著升高[12]，約是背景環境中的4.53倍。戚其平等[13]人研究了生活在城市地區6502名兒童（3～5歲）血液中鉛水平，結果表明，與美國疾病控制和預防咨詢委員會中心規定的兒童血液平均鉛安全濃度88.3 mg/L高了29.9%，超過100 mg/L。

3.5 汞

2013年我國人為排放汞的總量約占全球排放量的40%，向大氣中排放的汞約占全球大氣汞排放的1/3。在我國貴州、廣東、山西和遼寧省的一些地方是汞污染最嚴重地區。貴州省是世界上最大的汞生產區域，貴州朱砂礦儲量中金屬汞儲量達到80000 t，占汞總量80%，地表水汞濃度高達10580 ng/L，在采空區的河岸土壤總汞和甲基汞的濃度范圍分別是5.1～790 mg/kg和0.13～15 ng/g[14]。水稻籽粒中汞總濃度可達到569 ng/g，其中145 ng/g是甲基汞。這表明，攝入汞污染的大米是人類甲基汞暴露的一個重要來源。

貴州省一些地方氣態汞濃度為1.70～146.75 ng/m3，平均濃度為7.39 ng/m3，顯著高于世界水平的1.5～2.0 ng/m3。季節和天氣明顯影響汞在大氣中的含量。一般來說，由于煤燃燒氣態汞總量冬季比夏季高得多。

土壤是汞的重要的源和匯，土壤中的汞主要來自土壤母質、大氣沉降、化肥和農藥的使用、污水灌溉及含汞廢物。1990年我國國家環境監測中心進行了一項調查，在我國表層土壤汞平均濃度為0.065 mg/kg。因為對水環境沒有系統的調查，且汞在水中時空分布不斷變化，很難在水系統中的汞濃度作總體評價，但大型河流中的汞濃度普遍高[15]，而汞儲量相對影響較小。

3.6 錫

目前，我國海水和淡水環境中有機錫的污染比較嚴重，尤以近岸水域、港口以及內河碼頭污染最為嚴重。我國大陸水樣中三丁基錫（TBT）的濃度最高達到977ng（Sn）/L。由于減少了輸入、水流量和稀釋，丁基錫的濃度（BTS）隨海岸距離的增加降低。相對高含量的二丁基錫（DBT）和技術性貿易壁壘在渤海灣沿海水域出現，東南沿海的三個港口（廈門，汕頭，和惠陽）的積累量為0.3～174.7ng/g[16]。

4 重金屬污染的監測分析方法

4.1 重金屬的總濃度

在環境和生物樣品中開發和應用的重金屬測定方法很多，如火焰原子吸收光譜法，石墨爐原子吸收光譜法，原子熒光光譜法等。由于其能多元素同時檢測、分析時間短、高通量和樣品用量少的優點，電感耦合等離子體質譜和電感耦合等離子體原子發射光譜法被越來越多地應用在這一領域，特別是ICP-MS（電感耦合等離子體質譜儀）具有更多的優點，如靈敏度高，線性范圍寬、抗干擾能力強。

4.2 重金屬形態

重金屬的毒性取決于其化學形式，由于其不同的性質和毒性，有必要區分重金屬種類。研究表明，有機汞化合物尤其是甲基汞比無機汞的毒性更強，相反，有機砷化合物比無機砷毒性低。有機錫化合物的毒性取決于性質和烷基側鏈數的長度。重金屬形態可以用電分析、光譜分析、儀器中子活化分析、色譜分析聯用技術。聯用技術已被廣泛應用于汞、鉻、砷、錫的形態分析，以及其他環境樣品中的重金屬形態分析，具有廣闊發展前景。

4.3 重金屬生物監測

生物監測是監測環境和生物圈中重金屬污染和毒性的一種有效方法。環境矩陣化學分析是揭示重金屬污染狀況的最直接方法，雖然對生物和生態系統的綜合影響和可能毒性提供證據不足。基于個體生物組織和液體抽樣分析的生物監測是化學分析的有效補充。通過與國際衛生組織（WHO）規定暫定每周可耐受攝入量重金屬量比較，認為長期食用當地大米可能會造成對人體重金屬高危害風險。血液、尿液、唾液、指甲和頭發通常是化驗重金屬對人體健康潛在風險評估的生物材料。

5 毒性

重金屬易通過食物鏈而生物富集產生生物放大作用，構成對生物和人體健康的嚴重威脅，主要通過空氣、水、食物和直接接觸體表進入人體，這些方面的重金屬暴露是人類中毒的主要途徑，對人類健康產生各種威脅。根據靶器官重金屬毒性可分為以下幾類。

5.1 胃腸道（消化系統）的影響

重金屬攝入能刺激消化系統，伴隨癥狀如惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛等。鉛可能通過抑制胃腸功能紊亂胰腺、唾液腺和胃腺體分泌，甚至引起頑固性便秘。

5.2 腎功能的影響

腎臟是積累重金屬的重要器官，高水平鉛暴露可損傷腎近端小管和腎小球，腎小管重吸收障礙，甚至引起鉛中毒性腎病，如腎性高血壓。元素汞可在人體組織中的氧化為無機二價的形式，腎臟積累更多的二價汞比其他組織，高水平汞暴露可能導致腎小球腎炎蛋白尿、腎病綜合征，最早發現低水平汞暴露對腎小管的影響，增加低分子蛋白的排泄。

5.3 神經系統的影響

有研究報道，無論是偶然的或長期暴露于高濃度的汞蒸氣中可顯著影響人類的感官、認知、個性和運動功能。一般來說，去除暴露后這些癥狀消退。通過各種人類和動物的研究表明，甲基汞的毒性比無機汞更高，其作用于尚未出生的胎兒和新生兒的神經系統的發育。這種影響可以發生在汞暴露保持健康的母親（通過她們的孩子受到Hg）或與汞暴露有輕微癥狀的母親。一項關于父母接觸甲基汞，主要來自食用領航鯨肉的法羅群島約900個兒童的研究表明，產前甲基汞暴露會導致7歲兒童神經心理障礙。注意力、記憶力和語言似乎是影響較大的大腦功能，而視覺功能和執行力受汞增加的暴露影響較小。

5.4 癌癥

大量的研究集中在高風險人群甲基汞水俁病的死亡原因。肝癌和食道癌的風險增加，慢性肝病和肝硬化導致的超額死亡率是報道率最高的事件。在長期遭受慢性砷暴露地區皮膚癌、肺癌和膀胱癌的患病機率會增加。

5.5 其他影響

暴露的高濃度的重金屬可引起呼吸系統、心血管系統、免疫系統和生殖系統的功能障礙。尤其是小孩，攝入鉛可能通過抑制血紅蛋白的生成導致貧血。對那些長期接觸鉻（Ⅵ）的人群來說，患口腔炎，牙齦炎的風險，鼻中隔穿孔，皮膚潰瘍的風險比其他人高多了。有關調查表明，鉻電鍍車間的工人從事電鍍操作的一半受到了嚴重的鉻鼻病[17]。從事鍍鉻作業的電鍍廠工人長期接觸到鉻酸霧，容易發生職業性鉻鼻病。

6 結論與展望

除了自然來源，有意和無意的人為排放是重金屬的重要來源，過量重金屬暴露可能通過影響消化系統、神經系統、心血管系統和免疫系統，增加人類的健康風險，或增加患癌癥的風險。

為了充分了解重金屬污染現狀，我國應綜合調查重金屬問題，將重金屬潛在風險作為詳細的流行病學進行研究。相比其他污染控制，更理想的策略是使重金屬污染的最小化和消除。這些目標可以通過減少含重金屬物品的使用來實現，或回收對環境污染的排放物，同時，各種管末處理技術可以減少煤燃燒、垃圾填埋場和其他人為來源的重金屬排放，雖然在實際應用中有很多優點，但生物修復，特別是植物修復和微生物修復，由于其效率高、成本低應該受到更多的關注。重金屬原位鈍化修復方法可改變重金屬在土壤中的賦存狀態，降低土壤中重金屬的有效濃度、遷移性和生物有效性，并且因其成本較低、操作簡單、見效快且適合大面積推廣，在重金屬污染土壤修復中有著不可替代的作用。2015年，隨著《凹晶材料對重金屬污染土壤治理與修復的集成技術研究》項目通過甘肅省科技廳鑒定，并在白銀試驗成功，一項新的凹凸棒吸附技術將會逐漸推廣。

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Research Progressand Analyzing Methods of Heavy Metal Pollution

Gong Jianjun

（Wuwei Occupational College， Wuwei，Gansu 733000， China）

Abstract： Nowadays，the problem of heavy metal contamination is becoming increasingly serious in terms of both its degree and the range that it affects. This paper reviewed the pollution of heavy metals in China， focusing on the following four aspects：sources， present situation， monitoring and analyzing methods of heavy metal contamination. In addition， the author suggested some control measures， aiming at providing some help for managing heavy metal contamination.

Key words： heavy metalpollution；present situationof soil contamination；analyzing methods