銅及銅合金在淡海水交替自然環(huán)境條件下的腐蝕行為研究

楊博均，陳翔峰,2，姚敬華,2，任潤桃,2

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 廈門材料研究院，福建 廈門 361006；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護國家級重點實驗室，山東 青島 266101）

銅及銅合金在淡海水交替自然環(huán)境條件下的腐蝕行為研究

楊博均1，陳翔峰1,2，姚敬華1,2，任潤桃1,2

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 廈門材料研究院，福建 廈門 361006；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護國家級重點實驗室，山東 青島 266101）

目的研究銅及銅合金在淡海水交替條件下的腐蝕行為。方法通過開展TUP純銅、B10與B30銅合金3種典型的銅及銅合金在淡海水交替、海水及淡水自然環(huán)境下2年的暴露試驗，將三種環(huán)境下材料的腐蝕形貌、腐蝕速率進行對比，總結3種材料在不同水環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，對其腐蝕機理進行簡要的探討，并對其長周期的腐蝕行為進行預測。結果對TUP純銅來說，淡海水環(huán)境對TUP純銅的影響是海水環(huán)境的1.66倍，對B30銅合金來說，淡海水環(huán)境對其影響是海水環(huán)境的2.07倍，而對于B10銅合金，淡海水環(huán)境是海水環(huán)境的2.17倍。結論從耐蝕性上來看，銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境下耐蝕性能最差，海水自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好，自然環(huán)境中水的流速越快，會加重銅及合金的腐蝕。

銅；銅合金；腐蝕；流速；淡海水交替

銅及銅合金在海洋環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性能和抗污性能，因此廣泛應用于海洋工程和海洋開發(fā)中[1—3]。以銅及銅合金材料為主的武器裝備和海工設備在江河入海口，即淡海水交替自然環(huán)境中已多次出現(xiàn)較為嚴重的腐蝕[4]，因而有必要深入開展研究，探索材料在淡海水交替自然環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，為減少國民經(jīng)濟損失提供可靠保障。

目前，針對銅及銅合金在海水中的腐蝕行為已有大量研究[5—8]，但其在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕行為還鮮為人知。文中在九龍江入海口淡海水交替自然環(huán)境下開展了TUP純銅、B10及B30銅合金的腐蝕行為研究，同時在廈門海水自然環(huán)境及三明淡水自然環(huán)境下開展了三種銅及合金的性能對比試驗。通過2年的數(shù)據(jù)積累，對其腐蝕規(guī)律進行了簡要探討，并對其長周期的腐蝕行為進行了預測。

1 試驗

1.1 環(huán)境設備及試驗環(huán)境

試驗采用德國Seasun公司制造的型號為CTD90M的全自動海水監(jiān)測儀進行三個試驗點環(huán)境因素數(shù)據(jù)采集工作，設備主要參數(shù)見表1。三個試驗點的主要環(huán)境參數(shù)見表2和圖1。

表1 設備主要參數(shù)測量范圍及精度

表2 試驗點主要環(huán)境因素對照

圖1 淡海水交替自然環(huán)境鹽度隨時間變化曲線

1.2 試驗材料

試驗用材料選擇典型的TUP純銅和B10，B30銅鎳合金（化學成分見表3）。試樣尺寸為100 mm× 200 mm×3 mm，所有試樣表面用汽油、金屬清洗劑除污，再用清水沖洗，蒸餾水清洗，無水乙醇浸泡、脫水、吹干。投樣前在靈敏度為0.001 g的天平上稱量，用游標卡尺測量各塊樣品尺寸，精確到0.02 mm。

試驗在九龍江入海口淡海水交替自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯24.406°東經(jīng)117.322°）、廈門海域全浸區(qū)（北緯24.558°東經(jīng)118.153°）及斑竹溪淡水自然環(huán)境的全浸區(qū)（北緯26.314°東經(jīng)117.683°）同時進行，試驗周期為2年。

表3 銅及銅合金化學成分 %

1.3 試驗方法

根據(jù)GB/T 5776—2005《金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗方法》，觀察并記錄試驗后樣板表面海洋污損生物附著和腐蝕產(chǎn)物特征。按照GB/T 16545—1996《腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的化學法進行樣板酸洗處理，去除表面的腐蝕產(chǎn)物并烘干。烘干后的試樣，在干燥器中靜置24 h，采用失重法及局部腐蝕測量的方法來分析材料的腐蝕情況，得出年均腐蝕速率及平均點蝕深度數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

銅及銅合金在三種自然環(huán)境下暴露2年后的樣板對比情況如圖2—7所示。

圖2 TUP純銅暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖3 B30暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖4 B10暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除前

圖5 TUP純銅暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

圖6 B30暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

圖7 B10暴露2年腐蝕產(chǎn)物去除后

銅及合金以具有較強的抗污能力著稱，主要與其產(chǎn)生的氧化物氧化亞銅具有密切關系[9]。三種銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境及淡水環(huán)境中暴露2年后，樣板表面均無污損生物附著，但樣板也失去原有的金屬光澤，表面出現(xiàn)不同程度的綠色腐蝕產(chǎn)物薄層。關于銅及合金的抗污機理，近年來大多趨向于Cu2O膜抗污機理，即銅及合金在試驗暴露過程中，所生成Cu2O在樣板表面形成薄膜，而Cu2O具有防污性能，致使銅及合金表面不易附著污損生物[10]。

在海水環(huán)境下，TUP純銅無污損生物附著，B10和B30樣板表面污損生物附著面積分別為5%和10%，主要為藤壺，直徑為2～6 mm，還附著有少量石灰蟲。表明銅及合金在海水中具有較強的防污能力，同時也表明合金元素的加入會降低材料的防污性能。

圖8 B10及B30銅合金暴露2年后均勻腐蝕形貌

B10及B30銅合金在水環(huán)境下2年的腐蝕形態(tài)主要以均勻腐蝕為主（如圖8所示），而TUP純銅出現(xiàn)少量局部腐蝕，主要是點蝕及斑蝕（如圖9所示）。在海水環(huán)境下暴露2年，TUP最大局部腐蝕深度達到1.34 mm，在淡海水交替環(huán)境下暴露2年，最大局部腐蝕深度也達到0.51 mm，見表4。

圖9 TUP純銅暴露2年后局部腐蝕形貌

表4 銅及合金暴露2年腐蝕數(shù)據(jù)

2.2 腐蝕速率對比及機理探討

三種銅及合金在三種水環(huán)境下的腐蝕速率隨時間變化曲線如圖10所示，可以看出，2年內銅及合金的腐蝕速率均集中在0.01～0.17 mm/a之間。三種銅及合金在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕速率最大，在海水環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下腐蝕速率最小。

在海水及淡海水自然環(huán)境中，鹽的存在使海水的導電性增高，溶解氧含量增高。這些因素為銅的電化學腐蝕提供了條件，而Cl-的存在會加劇銅的腐蝕，使銅在溶液中發(fā)生溶解[11]。Cl-對金屬表面鈍化膜的穿透作用極強，其濃度的增加會使銅及合金的電偶腐蝕電流呈增長趨勢，點蝕電位隨之負移，令電偶腐蝕加劇[12]。同時，Cl-濃度的增加也能增大縫隙腐蝕的電流，使縫隙腐蝕的孕育期縮短[13]。在海水及淡海水自然環(huán)境中，銅一般發(fā)生下列反應：

圖10 銅及合金腐蝕速率隨時間變化

在試驗過程中，采用海水監(jiān)測儀分別測量淡水、海水及淡海水交替自然環(huán)境下的環(huán)境因素數(shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)三種水環(huán)境流速具有較大差異。淡海水交替自然環(huán)境水域全年流速在3～3.5 m/s之間，而海水及淡水自然環(huán)境水域流速僅為淡海水自然環(huán)境的1/3和1/6，如圖11所示。

淡海水交替自然環(huán)境由于地處九龍江入海口，受潮漲潮落的影響，水域流速比海水及淡水環(huán)境下要快。較快的水流速度，一方面增加了水中溶解氧與金屬基材接觸的可能性，從而加快了銅及合金試樣的腐蝕[14]；另一方面，流速加快會導致樣板表面腐蝕產(chǎn)物剝落速度加快，暴露新鮮基材，從而使銅的腐蝕加重[15]。另外，在流速沖刷下，試樣表面所形成的氧化膜層對材料的保護作用要大于流動海水在材料表面所產(chǎn)生的剪切力作用，易形成均勻的腐蝕表面，即流速越大，越易形成均勻腐蝕。由于淡海水交替環(huán)境下的流速相對于海水環(huán)境要大，且TUP純銅耐沖刷性能較差，致使TUP純銅在淡海水交替自然環(huán)境下的腐蝕速率大于其在海水自然環(huán)境下的腐蝕速率，且以均勻腐蝕為主。在淡海水交替自然環(huán)境下，TUP純銅局部腐蝕深度較小，是海水自然環(huán)境下的0.3～0.5倍。

圖11 淡水、海水、淡海水交替自然環(huán)境全年流速變化曲線

添加適量鎳、錳與鐵能顯著提高銅的耐沖刷腐蝕性能，鎳的存在導致了銅合金鈍化的出現(xiàn)，同時添加了Fe等元素。這些元素向銅合金表面富集，使銅鎳合金的成膜質量較好，加強了表面膜的完整性，從而顯著改善銅鎳合金的耐海水腐蝕性能，特別是抗流動海水沖刷腐蝕性能[16—18]。表現(xiàn)為在淡海水交替環(huán)境及海水環(huán)境下，B30和B10的腐蝕速率下降明顯（相對于TUP純銅），分別只有TUP純銅的1/5和1/4。

2.3 腐蝕規(guī)律公式及長周期腐蝕速率預測

根據(jù)所采集的腐蝕速率數(shù)據(jù)，采用Matlab進行回歸擬合處理（見表5），將三種材料的腐蝕數(shù)據(jù)采用軟件中A=atb這種公式（TUP純銅在淡水環(huán)境下除外）進行擬合，其中t為暴露時間（a），A為腐蝕速率（mm/a）。那么在三種水環(huán)境中，將分別得出b1，b2，b3三個值，再將b1，b2，b3進行人工調整（平均值等數(shù)學方法），得出三個水域擬合后置信度均較高且可以接受的統(tǒng)一b值，即各材料在不同水環(huán)境下的固有影響因子，再代回各自的擬合方程中，求出a值（這個功能Matlab軟件可以實現(xiàn)）。當b值固定后，可以把tb看成是該種材料的固有腐蝕規(guī)律，而a值就成為影響材料腐蝕速率的一個變量，即各材料在不同水環(huán)境下耐蝕性的協(xié)同影響因子(見表6)。從擬合的數(shù)據(jù)來看，對TUP純銅，a海水:a淡海水=1:1.66，即淡海水環(huán)境對TUP純銅的影響比海水環(huán)境要大，是海水環(huán)境下的1.66倍；對B30銅合金來說，a海水:a淡海水:a淡水=1:2.07:0.67，即淡海水環(huán)境對B30腐蝕性能的影響最大，是海水環(huán)境的2.07倍；對B10銅合金來說，a海水:a淡海水:a淡水=1:2.17:0.66，即淡海水環(huán)境對B10腐蝕性能的影響最大，是海水環(huán)境的2.17倍。

根據(jù)擬合結果，對TUP純銅、B10、B30三種材料進行了16年的長周期預測，預測結果見表5。

表5 三種銅及合金腐蝕速率與暴露時間關系

表6 在不同環(huán)境下銅及合金的協(xié)同影響因子及影響大小

4 結論

三種材料經(jīng)過在三種自然水環(huán)境中2年的暴露試驗，可以得出以下結論.

1）從耐蝕性上來看，銅及合金在淡海水交替自然環(huán)境下耐蝕性能最差，海水自然環(huán)境下次之，在淡水環(huán)境下的耐蝕性能最好。對TUP純銅來說，淡海水環(huán)境對TUP純銅的影響是海水環(huán)境的1.66倍；對B30銅合金來說，淡海水環(huán)境對其影響是海水環(huán)境的2.07倍；對于B10銅合金，淡海水環(huán)境是海水環(huán)境的2.17倍。

2）自然環(huán)境中水的流速對銅及合金的耐蝕性能影響較大，流速越快，會加重銅及合金的腐蝕。

[1] SCHUMACHER M. Seawater Corrosion Handbook[M]. Park Ridge, New Jersey, USA: Noyes Data Corp, 1979: 89.

[2] GLOVER T J. Copper-nickel Alloy for the Construction of Ship and Boat Hulls[J]. British Corrosion Journal, 1982, 17(4): 155.

[3] 黃璐瓊, 武興偉. 銅鎳合金管在艦船海水管系中的應用[J]. 船舶, 2011, 22(1): 40—43.

[4] 穆振軍, 陳翔峰, 任潤桃, 等. 45#鋼和鋁鎂合金在淡海水交替環(huán)境下的腐蝕行為研究[C]// 水環(huán)境腐蝕與防護學術研討會論文集. 廈門, 2009: 59—63.

[5] 朱小龍, 林樂耘, 徐杰. 銅合金在海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律及主要影響因素[J]. 中國有色金屬學報, 1998, 8(增刊1): 210—217.

[6] 趙月紅, 林樂耘, 崔大為. 銅鎳合金在我國實海海域的局部腐蝕[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(11): 1786—1794.

[7] PROLENGA L J P, IJSSELING F P, KOSTER B H. The Influence of Alloy Composition and Microstructure on the Corrosion Hebavior of Copper-nickel Alloys in Seawater [J]. Werk Korro,1983, 34:167—178.

[8] MING D T, HAM C S. The Corrosion Behavior of 90Cu-10Ni in Seawater[J]. Corrosion Prev Contr, 1994(2): 19—21.

[9] 程驥. 耐蝕與防污銅合金的國內外現(xiàn)狀[J]. 特種鑄造及有色合金, 1991(4): 33—36.

[10] 趙九夷. 我國海洋耐蝕防污銅合金研究及其應用[J].特種鑄造及有色合金, 2006, 26(6): 390—392.

[11] 羅正貴, 聞荻江. 銅的腐蝕及防護研究進展[J]. 武漢化工學院學報, 2005, 27(2): 17—21.

[12] 王艷波. 高濃度氯離子介質中鋁?銅合金的腐蝕與防護研究[D]. 重慶: 重慶大學, 2005.

[13] CRUNDWELL F K. Andic Dissolution of Copper in Hydrochloric Acid Solutions[J]. Electrochim Acta, 1992, 37(15): 2707—2710.

[14] HODGKIESE T, MANTZAVINOS D. Corrosion of Coppernickel Alloys in Pure Water[J]. Desalination, 1999, 126: 129—137.

[15] 曾凡偉. B30銅鎳合金人工海水中的沖刷腐蝕行為研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學, 2012.

[16] 趙楠, 羅兵輝, 柏振海. 銅合金在海水中的腐蝕行為研究[J]. 材料保護, 2003, 36(3): 21—24.

[17] 朱小龍, 林樂耘, 徐杰, 等. 形變對70Cu-30Ni合金腐蝕行為的影[J]. 中國有色金屬學報, 1997, 7(2):79—85.

[18] 孔小東, 田志強, 林育峰. 微觀組織對銅合金腐蝕性能的影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(6): 1—9.

Corrosion Behavior of Copper and Its Alloys in Freshwater-Seawater Alternate Circumstance

YANG Bo-jun1, CHEN Xiang-feng1,2, YAO Jing-hua1,2, REN Run-tao1,2
（1.Advanced Material Academy of Luoyang Ship Material Research Institute, Xiamen 361006, China; 2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China）

ObjectiveTo study corrosion behaviors of copper and its alloys in seawater-freshwater alternate circumstance.MethodsThree kinds of typical metals, including Tup pure copper, B10 and B30 copper alloys, were exposed in seawater, freshwater and seawater/freshwater alternate circumstance for 2 years to compare the data of corrosion morphology and corrosion rate. The corrosion rules of 3 kinds of metals in different water circumstances were summarized, the corrosion mechanism were discussed, and the long-term corrosion behaviors were also predicted.ResultsInfluences of seawater-freshwater alternate circumstance on Tup pure copper was 1.66 times of that of seawater. Influences of seawater-freshwater alternate circumstance on B30 copper alloy was 2.07 times of that of seawater. Influences of seawater-freshwater alternate circumstance on B10 copper alloy was 2.17 times of that of seawater.ConclusionSequence of copper and its alloys corrosion resistance is fresh water, seawater and seawater-freshwater alternate circumstance. The corrosion of copper and its alloys are more serious under higher flowvelocity of water in natural environment.

copper; copper alloy; corrosion; flow velocity; seawater-freshwater alternate circumstance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.005

TJ04；TG172.5

A

1672-9242(2017)02-0024-07

2016-07-18；

2016-08-26

“十二五”技術基礎科研項目（Z132013B001）

楊博均（1989—），男，濟南人，工程師，主要研究方向為環(huán)境試驗。