電化學/過硫酸鹽耦合體系降解水中有機藥物卡馬西平

趙純　張現可　孫志華　安葉　段博文　鄧鵬　劉芮　鄭懷禮

摘要：采用電化學/過硫酸鹽耦合體系（E-Ps過程）降解水中的有機藥物卡馬西平（cBz）。實驗采用了分批模式進行，研究了溫度、過硫酸鈉濃度、初始pH值、電壓等因素對E-PS過程降解CBZ的影響。反應100min后，單獨過硫酸鈉、電解和E-Ps過程對卡馬西平的降解率分別為25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分別為8.25%、23.48%、26.68%。升高溫度可以有效提高CBZ的降解率。反應100min后，在288K，CBZ降解率為60.2%；在298K，CBZ降解率達到78.1%；而在308K，CBZ降解率為90.1%。CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的增加而提高。當過硫酸鹽濃度為40g/L時，反應100min，CBZ降解率達94.7%。初始pH值對CBZ降解率的影響為pH3.0>pH5.0>pH 7.0；電壓對CBZ降解率的影響為6V>5V>4V。

關鍵詞：硫酸根自由基；卡馬西平；電解；過硫酸鹽

中圖分類號：X131.2

文獻標志碼：A

文章編號：1674-4764（2016）06-0148-06

卡馬西平（CBZ）是一種常見抗癲癇和精神藥物。CBZ的全球消耗量大概每年1014，并且有大約3%的CBZ未經分解直接排入環境。CBZ通過排放、排泄、人或者動物醫療等途徑進入環境。前期研究表明，污水處理廠中CBZ去除率通常低于10%。由于在污水處理廠中降解不完全，CBZ在污水廠出水、地表水甚至飲用水中被頻頻檢測出來。污水廠出水中CBZ的質量濃度高達6.3ug/L，地表水中CBZ質量濃度約3.09ug/L，飲用水中CBZ質量濃度約30ng/L。生態環境中的CBZ會對水生物和人類健康造成持久性的危害。因此，研發可以和常規工藝相互配合、高效且經濟的水處理工藝將其徹底降解尤為重要。

基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術在水處理領域已得到廣泛應用，對去除水中難降解有機物質具有巨大的潛力。由于過硫酸根陰離子（E=2.01V）能夠比雙氧水更穩定地存在于水環境中，大量學者開始關注過硫酸鹽體系降解有害物質。此外，過硫酸鹽還可以通過紫外、熱、過渡金屬活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性條件下具有更高的氧化還原電位（E=2.5～3.1V）。硫酸根自由基也可能轉化為羥基自由基和雙氧水。熱活化過硫酸鹽已經被廣泛應用于水中苯酚、甲苯等有機污染物的去除。紫外激發過硫酸鹽也被成功應用于苯酚、乙酸等有機物質的降解。此外，非均質的含鐵物質活化過硫酸鹽也被成功應用于催化降解二氯苯酚。研究表明，硫酸根自由基也可以通過電激發過硫酸鈉（E-PS過程）產生。

以CBZ為目標污染物，研究E-PS過程產生硫酸根自由基對其降解的效果。此外，還考察了溫度、過硫酸鹽濃度、初始pH值和電壓對CBZ降解效果的影響。

1.材料與方法

1.1實驗材料與方法

CBZ（純度>99%）購自百靈威科技有限公司，實驗中所用到的硫酸、過硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉均為分析純。實驗中所用的溶液均采用超純水（18.2MΩ·cm）配制。

恒溫水浴裝置（DHJF-2005）由鄭州長城科工貿易有限公司生產，磁力攪拌裝置（85-2A）由金壇市城東新瑞儀器廠生產，直流穩壓電源（WHD系列O-300V/5A）由啟東市朝陽電子儀器廠生產，高效液相色譜儀（HPLC）為美國Waters（2695），TOC分析儀為V-CPN（日本SHIMADZU）。

實驗裝置如圖1所示。電激發過硫酸鹽反應在500mL圓柱形玻璃反應器中進行，反應時采用恒溫水浴維持溫度恒定。陽極、陰極均采用鈦鍍鉑材料，電極尺寸為100mm×35mm×1mm（購白天津）。反應器中加入10mg/L的CBZ溶液，恒溫水浴到目標溫度，然后通過硫酸/氫氧化鈉（0.1M）調到指定的初始pH值，投入一定量的過硫酸鈉，開啟磁力攪拌裝置，調節轉速為800r/min，接通直流電源開始實驗。取樣1mL，并加入100uL乙醇淬滅硫酸根自由基。

1.2分析方法

采用高效液相色譜儀（HPLC）測定CBZ質量濃度。使用c18色譜柱（250mm×4.6mm，5.0um）。流動相為體積比6：4的乙腈/水混合液，流速1.0mL/min，柱溫35℃。檢測器為紫外檢測器，檢測波長286nm。

2.結果與討論

2.1單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程降解CBZ的比較

考察了單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程對目標污染物CBZ的降解情況。CBZ初始質量濃度為10mg/L，過硫酸鈉初始質量濃度為10g/L，初始pH值為3.0，溫度298K，電壓6V，反應時間為100rain。由圖2可以看出，反應至10min，單獨過硫酸鈉、電解和E-PS過程對CBZ降解率分別為3.53%、11.68%和29.27%，電化學/過硫酸鹽體系耦合效果比較顯著。當反應進行至20min以后耦合效果不顯著，可能是因為隨著反應進行生成的中間產物與卡馬西平形成競爭，卡馬西平降解速率減緩。由圖2還可以看出，E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應進行100min后，E-PS過程對CBZ的降解率為78.1%，而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在電激發的條件下，過硫酸鈉生成氧化能力更強的硫酸根自由基。E-PS過程中，在鈦鍍鉑陰極，過硫酸根陰離子和氧氣分別轉化為硫酸根自由基和雙氧水，如式（1）和式（2）所示。由圖2可知，雙氧水對卡馬西平幾乎沒有降解作用，所以在E-PS過程中，硫酸根自由基對卡馬西平的降解起主要作用。單獨電解時，目標污染物被陽極直接氧化或被陽極產生的羥基自由基氧化。但是陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質變得愈發困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

同時，由圖3可知，雖然單獨投加過硫酸鹽也可以緩慢降解卡馬西平，但是反應100min后，TOC去除率僅為8.25%，而電解時TOC去除率為23.48%，E-PS過程TOC去除率為26.68%。這可能是因為被降解的卡馬西平轉化為難降解的中間產物，所以隨著反應的進行，對卡馬西平的礦化變得越來越困難。

2.2溫度對E-PS過程的影響

從工業設計的角度，有必要確定合適的溫度，確保E-PS過程對CBZ有較高的降解效率。一般來說，溫度越高，越有利于反應的進行。為了考察溫度對E-PS過程降解CBZ的影響，實驗在288～308K下進行。

CBZ初始質量濃度為10mg/L，過硫酸鈉初始質量濃度為10g/L，pH值3.0，電壓6V，反應時間100min。在288～308K溫度范圍內，由E-PS過程引起CBZ降解如圖4所示?？梢钥闯?，CBZ的降解率，隨著溫度的升高而增加。反應100min后，在288K時，CBZ降解率為60.2%，隨著溫度的升高，CBZ降解率隨之升高；在298 K時，CBZ降解率為78.1%。在308K時，CBZ的降解率高達90.1%。

實驗結果表明，反應溫度對E-PS過程產生硫酸根自由基有很大影響。硫酸根自由基的生成速率常數與溫度成正比例；反應溫度越高，吸收的能量越高，O-O鍵越容易斷裂，產生更多的硫酸根自由基。CBZ降解率的提高可以歸因于產生大量的硫酸根硫自由基。

2.3過硫酸鈉濃度對E-PS過程的影響

考察了過硫酸鈉初始濃度對E-PS過程降解卡馬西平的影響，過硫酸鈉的質量濃度在10～40g/L之間變化。CBZ初始質量濃度為10mg/L，初始pH值3.0，電壓6V，溫度288K，反應時間100min。從圖5可以看出，CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的升高而增加，當過硫酸鈉質量濃度為40g/L時，反應100min后，CBZ的降解率達94.7%。這種現象可以解釋為：隨著過硫酸鹽濃度的升高，提升了誘發硫酸根自由基產生的幾率，進而促進硫酸根自由基對CBZ的降解。

2.4初始pH值對E-PS過程的影響

CBZ初始質量濃度為10mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10g/L，反應溫度為298K，電壓6V，反應時間為100min。在此條件下，將溶液初始pH值分別調節至3.0、5.0、7.0進行實驗，結果如圖6所示?？梢钥闯?，E-PS過程中，CBZ的降解率隨著初始pH值的升高反而下降。當初始pH值為3.0時效果最好，CBZ降解率為78.1%，初始pH值為7時，降解效果最差，為67.8%。顯然，酸性條件有利于卡馬西平的降解。在非催化反應中，過硫酸鈉中的非對稱O-O鍵斷裂活化能為140KJ/mol，而在酸催化反應中，活化能降低了31.2KJ/mol。同時，這種結果也可能歸因于低pH下，氧氣的溶解度降低，減弱了在鈦鍍鉑陰極氧氣與過硫酸鹽的競爭，進而形成更多的硫酸根自由基，促進CBZ的降解。因此，酸性條件更加有利于CBZ的降解。

2.5電壓對E-PS過程的影響

在電化學過程中，電壓一直被作為一個重要的影響變量。考察了電壓對E-PS過程降解CBZ的影響。CBZ初始質量濃度為10mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10g/L，反應溫度為298K，反應時間為100min。當電極電位較高時（大于6V），陰極發生析氫副反應。因此，實驗將電壓調節至4、5、6 V進行實驗，結果如圖7所示。可以看出，CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4 V時，卡馬西平降解率為59.6%；當電極電壓升至6V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

由2.1的研究結果可知，CBZ的降解主要靠鈦鍍鉑陰極激發過硫酸鈉產生的硫酸根自由基和陽極的氧化作用。圖7的結果可以解釋為高電壓產生更高的電流密度，6V時比4V產生更多的硫酸根自由，同時，6V比4V具有更高的氧化電位。因此，6V時卡馬西平的降解率要高于4V、5V時。

2.5機理分析

E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。這是因為在通電條件下，過硫酸鹽在陰極被電激發生成氧化能力更強、更穩定的硫酸根自由基。而單獨電解時，由于陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質變得愈發困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

3.結論

1）E-PS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應進行100min后，E-PS過程對CBZ的降解率為78.1%，TOC去除率為26.68%；而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時對CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率為8.25%和23.48%。

2）在288～308 K溫度范圍內，CBZ的降解率隨著溫度的升高而增加。在288K條件下，反應100min后，CBZ的降解率為60.2%；在298 K時，CBZ降解率為78.1%；在308K時，CBZ的降解率高達90.1%。

3）CBZ的降解率隨著過硫酸鹽質量濃度的升高而增大。當過硫酸鈉質量濃度為40g/L時，反應100min后，CBZ降解率達94.7%。

4）在反應溫度為298K，電壓為6V的條件下，反應100min后，初始pH值對卡馬西平降解率的影響如下：pH3.0>pH5.0>pH7.0。

5）CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4V時，卡馬西平降解率59.6%；當電極電壓升至6V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。