殼聚糖與硅藻土調理市政污泥

李瀾++谷晉川++張德航++楊紅梅++徐馳++肖迎旭++陳怡

摘要：以污泥比阻為評價指標，綜合考慮脫水率、泥餅含水率及過濾時間因素，研究使用殼聚糖與硅藻土對污泥單獨調理的最佳條件及聯合調理改善污泥脫水性能的效果，并與聚丙烯酰胺調理污泥的效果進行了對比。結果表明，先投加0.5 g/g硅藻土調理污泥，再投加5 mg/g殼聚糖以30 r/min攪拌反應150 s，污泥比阻下降了95.43%，脫水率上升至91.02%，泥餅含水率降至83.13%，過濾時間降至29.5 s。殼聚糖與硅藻土聯合調理的效果明顯優于殼聚糖或硅藻土單獨調理的效果，且其聯合調理改善污泥脫水綜合性能的效果優于聚丙烯酰胺調理污泥的效果。

關鍵詞：污泥調理；殼聚糖；硅藻土；聯合調理；污泥比阻

中圖分類號：TU992.3文獻標志碼：A文章編號：16744764（2017）01014007

收稿日期：20160720

基金項目：西華大學研究生創新基金（ycjj2016175）

作者簡介：李瀾（1992），男，主要從事研究方向為污染控制理論與技術研究，（Email）lilanup@163.com。

谷晉川（通信作者），男，教授，碩士生導師，（Email）gjc6471@163.com。

Received：20160720

Foundation item：Graduate School of Xihua University Innovation Fund Project（ycjj2016175）

Author brief：Li Lan（1992）， main research interests： direction for pollution control theory and technology，（Email）lilanup@163.com.

Gu Jinchuan（corresponding author）， professor， master supervisor，（Email）gjc6471@163.com.Performante of chitosan and diatomite recuperate municipal sludge

Li Lana，Gu Jinchuanb，Zhang Dehanga，Yang Hongmeia，Xu Chia， Xiao Yingxua，Chen Yia

（a.Civil Architecture and Environmental Engineering；

b.Biological Engineering Institute of Food，Xihua University， Chengdu 610039， P.R. China）

Abstract：Based on sludge specific resistance as the evaluation index， considering the sludge dehydration rate， filter cake moisture content and filtration time. To investigate the optimum condition of sludge conditioning with chitosan and diatomite， and the effect of improving sludge dewatering performance，and compared with the effect of polyacrylamide sludge conditioning. Results showed that first dose 0.5 g/g of diatomite recuperate sludge， add the 5 mg/g of chitosan with 30 r/min stirring speed to reaction in 150 s， sludge specific resistance decreased by 95.43%， dehydration rate rose to 91.02%， moisture content of sludge cake down to 83.13%， the filtering time dropped to 29.5 s.The effect of chitosan combined with diatomite recuperate sludge was significantly superior to that of independently conditioning by chitosan or diatomite， and the effect of combined conditioning improving overall performance of sludge dewatering was superior to that of polyacrylamide.

Keywords：sludge conditioning；chitosan；diatomite；combined conditioning；sludge specific resistance

隨著社會經濟和城市化的發展，水處理領域的生產量在不斷的增長。截止2015年9月，中國污泥總量已經突破3 000萬t/年，處理率僅56%[1]。污泥中水分含量達到95%～99%，脫水縮小體積才便于進一步處置[2]。但污泥的成分、結構復雜[3]，污泥直接進行脫水處理往往達不到預期的處理效果，因此，一般在脫水前需對污泥進行調理（也稱為污泥的預處理）[4]，以改善其脫水性能、過濾性能、沉淀性能等[5]，從而實現經濟有效的處置污泥。因此，污泥調理技術成為污泥脫水處置的減量化、穩定化、無害化、資源化的關鍵前置條件[6]。

污泥調理技術可按作用介質分類為物理法、化學法、生物法。物理法的應用局限性相對較為明顯，生物法的研究起源較晚，化學法是目前污水處理廠中應用最為廣泛的污泥調理技術[7]。隨著污泥處理規模的擴大，為了追求更理想的調理效果，研究者們逐漸開始嘗試多種調理試劑的聯合使用，以得到更好的調理污泥的效果[8]。關于聯合調理試劑的研究，目前研究者主要圍繞著聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁等傳統調理劑開展研究較多，如Huang Peng等[9]研究PAM聯合蒙脫土、Li Xiaoxiao等[10]研究PAC聯合聚二甲基二烯丙基氯化銨進行污泥調理。但有機合成高分子調理試劑大多具有生物毒性，且難以被生物降解，因此，天然、無毒、易生物降解的殼聚糖（CTS）替代有機合成高分子調理劑的研究已得到人們較多的關注[11]。殼聚糖又名脫乙酰甲殼質、甲殼胺、可溶性甲殼質，是甲殼素脫乙酰基的產物，在天然高分子多糖中是唯一的堿性氨基物質[12]。目前，殼聚糖調理污泥的研究大多集中在單獨調理方面，很少有關于其聯合調理污泥的研究報道。通過使用殼聚糖與硅藻土（DE）聯合調理市政污泥進行了研究，分析了其綜合脫水性能，探究了不同因素對調理效果的影響。

1試驗方法與材料

1.1試驗材料

試驗污泥取樣自成都市高新西區污水處理廠排泥池剩余污泥，未經濃縮且儲存不超過1 h，取樣當天分析污泥基本性質后，于恒定4 ℃冰箱中保存，每批次樣泥保存時間不超過5 d，試驗使用前，將污泥置于20±2 ℃氣浴30 min。污泥性質見表1。

表1污泥基本性質

Table 1Basic properties of sludgeMC/%SRF/（1010m·kg-1）pHDR/%FCM/%TTF/s99.03±0.091.76±0.226.81±0.1182.96±2.8994.36±1.13135.3±15.7注：MC為污泥含水率；SRF為污泥比阻；pH為污泥體系pH值；DR為脫水率（試驗抽濾參數非實際生產）；FCM為泥餅含水率（試驗抽濾參數非實際生產）；TTF為污泥抽濾一定體積（試驗取50 mL）所需時間。供試殼聚糖購于成都市科龍化工試劑廠，該殼聚糖為白色粉末狀，等級為生化試劑，脫乙酰度≥85.0%。使用前將殼聚糖溶解于冰乙酸溶液配制成1 g/L濃度，當天配置當天使用，放置時間不超過24 h。

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，它主要由古代硅藻的遺骸所組成，具有特殊多孔性構造。其化學成分主要由無定形的SiO2組成，可用SiO2·nH2O表示，礦物成分為蛋白石及其變種。試驗所用硅藻土為化學純，購于天津市科密歐化學試劑有限公司，成份含量見表2。

試驗使用的冰乙酸（色譜純），購自成都市科龍化工試劑廠；聚丙烯酰胺（工業試劑），分子量級為1 000萬，陽離子度為40%，購自成都佳駿科技有限公司。

表2供試硅藻土成份含量

Table 2The selected diatomite content成份指標含量/%SiO2≥98.945Fe≤0.03氯化物≤0.01硫酸鹽≤0.01重金屬（以Pb計）≤0.005鹽酸可溶物≤0.5其他≤0.5

1.2試驗儀器

試驗用到的主要儀器設備見表3。另有試驗室自制布氏抽濾裝置一套。表3主要儀器設備

Table 3The main equipment名稱型號生產廠商電子分析天平BS124S北京賽多利斯儀器系統有限公司六連同步電動攪拌器JJ4江蘇省金壇市醫療儀器廠試驗室超純水器UPTⅡ20成都優越實業有限公司pH計PHS3CW上海般特儀器制造有限公司旋轉黏度儀NDJ5S上海精析儀器制造有限公司旋片真空泵2XZ1浙江黃巖黎明實業有限公司氣浴恒溫振蕩器THZ82B江蘇省金壇市醫療儀器廠精密鼓風干燥箱BPG9070A上海一恒科學儀器有限公司冰箱BCD649WE青島海爾股份有限公司

1.3試驗方法

1.3.1污泥調理量取100 mL污泥于200 mL燒杯中加入調理試劑，在室溫條件下，置于攪拌器下以恒定的轉速攪拌以混合均勻，充分反應后進行布氏抽濾脫水實驗。單因素試驗條件見表4、5。表4殼聚糖調理污泥試驗條件

Table 4Chitosan regulate sludge test conditions用量（干污泥質

量比）/（mg·g-1）攪拌強度（轉

速）/（r·min-1）反應時間/s130302.5606051201506.515024010300

表5硅藻土調理污泥試驗條件

Table 5Diatomite regulate sludge test conditions用量（干污泥質

量比）/（g·g-1）攪拌強度（轉

速）/（r·min-1）反應時間/s0.160300.2590900.51201500.751502401.03001.3.2分析方法采用指標分析法，污泥脫水性能的表征指標種類繁多，根據方靜雨等[13]綜合分析研究，污泥比阻與毛細吸水時間（CST）呈正相關，沒必要同時測定，因此，試驗主要分析污泥比阻下降率（相對原污泥），再衡量脫水率、泥餅含水率、過濾時間等指標，綜合考慮污泥的脫水性能。

1）污泥比阻測定采用布氏抽濾法測定，根據過濾基本原理Carman公式推導得到比阻計算公式r=2PA2bμω（m/kg）（1）式中：P為過濾壓力，mPa；A為過濾面積，m2；μ為濾液的動力粘滯度，mPa·s；ω為濾過單位體積的濾液在過濾介質上截流的固體重量，kg/m3；b為Carman公式中t/V～V的直線斜率；t為過濾時間，s；V為濾液體積，m3。

2）泥餅含水率測定采用重量法測定：取部分污泥置于蒸發皿中，于烘箱內105 ℃恒溫烘干至恒重，放入干燥器中冷卻后稱重，根據式（2）計算結果。MC=m2-m1m2-m2（2）式中：m1為空蒸發皿質量，g；m2為濕泥及蒸發皿質量，g；m3為干泥及蒸發皿質量，g。

3）脫水率測定采用式（3）計算[14]。DR=mF-mwms-mDS×100%（3）式中：mF為濾液質量，kg；mW為添加調理試劑所含水分質量，kg；ms為污泥總質量，kg；mDS為干污泥質量，kg。

4）過濾時間測定污泥抽濾一定體積所需時間，試驗根據單次抽濾污泥量（100 mL）取50 mL。

2結果與討論

2.1殼聚糖單獨調理污泥

殼聚糖作為弱陽離子天然高分子聚合物絮凝劑，影響其作用效果的因素有很多，通過單因素試驗來初步確定各影響因素的作用條件，考察試劑用量、反應時間、攪拌強度3個因素對污泥脫水性能的影響。

2.1.1試劑用量的影響采用濃度為1 g/L的殼聚糖溶液，投加用量按表4選取，對供試污泥進行調理，攪拌強度選取150 r/min，反應5 min。觀察污泥體系表象，隨著殼聚糖在污泥中混勻，懸浮的污泥逐漸絮凝，最后整個體系中都存在細小的絮體礬花。污泥比阻隨殼聚糖投加量的變化情況如圖1所示。

圖1CTS用量對SRF的影響

Fig.1The influence of dosage of CTS on SRF由圖1可知，整體來看，隨著殼聚糖用量的加大，污泥比阻不斷減小，在0～5 mg/g的范圍內急劇下降，5～6.5 mg/g范圍內下降的比率趨于平緩，65 mg/g之后再加大殼聚糖用量，污泥比阻有所回升。為了分析出現拐點的原因，試驗進一步探究殼聚糖用量對泥餅含水率和過濾時間的影響，其變化規律如圖2所示。

圖2CTS用量對FCM及TTF的影響

Fig.2The influence of dosage of CTS on FCM and TTF由圖2可知，當殼聚糖用量超過5 mg/g后，泥餅含水率開始回升，說明此時過濾液所截流的干物質量開始減少；用量超過6.5 mg/g后，過濾時間也出現反彈。分析污泥比阻公式可知，比阻值與過濾液所截流的干物質量反相關，與過濾時間正相關，因而殼聚糖用量過高時污泥比阻下降率出現回升。通過本研究可確定殼聚糖最佳用量為5 mg/g。

2.1.2反應時間的影響投加濃度為1 g/L的殼聚糖溶液5 mL，攪拌強度穩定在150 r/min，對供試污泥進行調理，觀察污泥體系表象，不同反應時間下，都存在細小絮體礬花，但礬花團規模有一定差別。污泥脫水性能隨反應時間的變化情況如圖3所示。

圖3反應時間對SRF、FCM、TTF的影響

Fig.3The influence of reaction time on SRF，FCM and TTF由圖3可以看出，改變反應時間對污泥比阻的影響比較小，反應時間為150 s時污泥比阻下降率相對最優為77.07%；泥餅含水率和過濾時間的變化波動比較大，當反應時間為60 s與150 s時，泥餅含水率接近85%，而從過濾時間來看反應150 s時污泥脫水性能有絕對優勢。因此，殼聚糖調理污泥最佳反應時間為150 s。

2.1.3攪拌強度的影響投加濃度為1 g/L的殼聚糖溶液5 mL，固定反應時間150 s，對供試污泥進行調理，調理之后抽濾之前，觀察到污泥體系中的絮體礬花形狀大小有所不同，總體表現為強度越大礬花越小，圖4是污泥比阻隨攪拌強度的變化情況。

圖4攪拌強度對SRF的影響

Fig.4The influence of mixing intensity of SRF分析攪拌強度改善污泥脫水效果的規律，可以看到污泥比阻隨著攪拌強度的提升，呈現出明顯的下降趨勢。因此，本研究確定殼聚糖調理污泥最佳攪拌強度為30 r/min。

2.1.4殼聚糖調理污泥機理分析殼聚糖改善污泥脫水性能的能力，主要與自身帶有羥基和氨基活性基團的長鏈結構有關[15]。殼聚糖的弱陽離子性與負電位的原污泥體系靜電中和使得污泥顆粒脫穩，釋放水分子，其吸附架橋作用使污泥凝聚成更大的絮體，從而使抽濾脫水變得更容易。同樣的殼聚糖用量下，需要一定的反應時間讓絮體凝聚，同時限于殼聚糖作為弱陽離子調理劑，與污泥形成的絮體強度不高，因此高強度攪拌會打散絮體礬花，使得污泥脫水性能變差。

由此，本研究確定殼聚糖調理污泥的最佳條件是投加5 mg/g在30 r/min的轉速下攪拌反應150 s，污泥比阻下降率為92.80%。

2.2硅藻土單獨調理污泥

2.2.1硅藻土用量對污泥脫水性能的影響在探究硅藻土調理污泥的影響因素過程中，發現反應時間及攪拌強度幾乎無影響，主要作用變量是投加劑量，圖5是污泥脫水性能隨硅藻土投加量（干污泥質量比）的變化情況。

圖5DE用量對SRF及DR的影響

Fig.5The influence of DE dosage of SRF and DR從圖5中可以看出，隨著硅藻土用量不斷增加，污泥比阻不斷下降，而下降的速度在0.5 g/g前后有明顯的差距，如果考慮經濟因素應用到實際生產，應采用0.5 g/g的硅藻土用量。同時有研究認為，污泥比阻不適用于有大量的調理劑投加到污泥中的情況，此時污泥固體濃度產生了較大影響[16]。若僅用比阻來評價污泥脫水性能的改善程度會存在偏差，因此本研究還采用脫水率來評價污泥的過濾脫水性能。脫水率的變化整體表現為先上升后下降，其峰值出現在0.5 g/g。因此，綜合考慮，硅藻土用量相對干污泥質量比最佳條件應為0.5 g/g。

2.2.2硅藻土調理污泥機理分析由于硅藻土自身無定形的SiO2特殊多孔結構，具有巨大的比表面積[17]，在污泥調理中以吸附作用為主，吸附需要一定時間但并不對過濾產生關鍵性影響，且在調理過程中并不產生如殼聚糖調理時的絮體礬花，這與試驗觀察表象保持一致，攪拌并不會阻礙吸附作用，因而反應時間及攪拌強度對硅藻土調理污泥幾乎沒有影響。

硅藻土對污泥的吸附作用，對原污泥體系難脫水的穩定性是一種破壞，因此加大其用量可以降低污泥比阻，但當過量的硅藻土進入污泥后，會吸附更多水分，因此造成脫水率的反彈。

2.3殼聚糖與硅藻土聯合調理污泥

2.3.1聯合調理污泥投加順序的影響聯合使用調理試劑，除了考慮單獨試劑本身最佳作用條件外，由于不同的調理劑存在不同的結構和作用方式，聯合使用時，不同的試劑投加順序可能會導致不同的調理結果。因此，考察了殼聚糖與硅藻土聯合調理時，投加順序的影響。兩者聯合使用，存在3種不同的工序：a）先投加殼聚糖攪拌混勻后再投加硅藻土攪拌混勻；b）先投加硅藻土攪拌混勻再投加殼聚糖攪拌混勻；c）殼聚糖和硅藻土同時投加到污泥中再進行攪拌混勻。

污泥采用5 mg/g殼聚糖與0.5 g/g硅藻土聯合調理后，3種投加方式所得的調理結果見表6。表6聯合調理不同工序下的污泥脫水性能

Table.6Joint control of sludge dewatering

performance under the different processes工序SRF/（109m·kg-1）DR/%FCM/%TTF/sa1.1189.4785.2931.58b0.8591.0283.1329.44c0.9190.6683.6436.99

從表6可以看出，先投加硅藻土比先投加殼聚糖的污泥比阻下降了23.77%，比一起投加下降了6.89%，脫水率、泥餅含水率及過濾時間皆有不同程度的改善，因此殼聚糖與硅藻土聯合調理最佳的投加順序應是先投加硅藻土再投加殼聚糖，這與陳暢亞的研究[16]相符合。分析其原因，硅藻土是擁有巨大比表面積的吸附劑，先投加到污泥體系，可以降低體系的穩定性，這種改變更有利于發揮殼聚糖的弱陽離子電位差絮凝效應，同時硅藻土在殼聚糖形成的大污泥絮體中相當于“骨架”作用，上訴的兩者協同作用使污泥結構和性質朝有利于脫水的方向變化，整個過程可以看作是對污泥體系的“打亂-重建”的歷程。

2.3.2兩種試劑聯合與聚丙烯酰胺的調理效能比較從調理試驗表象觀察，投加聚丙烯酰胺比聯合投加調理污泥所形成的絮體礬花體積更大，且在攪拌強度150 r/min下反應5 min并不會被打散，調理后污泥體系上清液也更澄清。聚丙烯酰胺調理污泥時，污泥比阻的變化規律如圖6所示。

圖6PAM用量對SRF的影響

Fig.6The influence of PAM dosage of SRF由圖6可知，隨著聚丙烯酰胺投加量的增加，污泥比阻急劇下降，其最佳效果是投加量為3 mg/g時，污泥比阻的下降比為96.02%。與之前研究所得的殼聚糖與硅藻土聯合調理的相對最佳效果相比（見表7），當先投加0.5 g/g硅藻土再添加5 mg/g殼聚糖反應時，污泥比阻的下降比為95.43%，兩者的效果十分接近。而比較脫水率及泥餅含水率，聚比稀酰胺的調理效果不占優勢。表7聯合試劑與聚丙烯酰胺調理污泥綜合性能比較

Table.7Combined reagent compared with polyacrylamide

regulate sludge comprehensive performance調理試劑SRF下

降率/%DR/%FCM/%TTF/sPAM96.0288.2689.7219CTS+DE95.4391.6282.3029.5

3結論

1）殼聚糖單獨調理污泥的最佳條件為5 mg/g用量、150 s反應時間、30 r/min攪拌強度，污泥比阻下降率可達到92.80%。

2）硅藻土單獨調理污泥的最佳用量為0.5 g/g用量，污泥比阻下降率可達到65.08%，脫水率可增加至88.33%。

3）殼聚糖與硅藻土聯合調理污泥的最佳工序為先投加硅藻土再投加殼聚糖，對污泥脫水性能的改善明顯優于殼聚糖或硅藻土單獨調理。

4）聯合調理與聚丙烯酰胺調理污泥的效果相比，降低污泥比阻的能力十分接近，改善脫水率及泥餅含水率的能力明顯更優。

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