利用X射線熒光光譜技術檢測有害物質

林漢冰，樂永康，姚紅英

(復旦大學 物理學系，上海 200433)

近代與綜合實驗

利用X射線熒光光譜技術檢測有害物質

林漢冰，樂永康，姚紅英

(復旦大學 物理學系，上海 200433)

在X射線熒光光譜儀實驗教學探索中,利用XRF檢測實驗室材料、食品、化妝品等含有的有害物質，使學生了解相關的RoHS檢測標準和XRF原理，并嘗試利用XRF技術對金屬材料做定量分析.

X射線熒光光譜儀；RoHS檢測；有害物質

在我校低年級近代物理實驗中，有X光的產生及性質的實驗[1-2]，但是學生往往只是做出了這些性質的關系曲線，對這些性質的實際用途沒有真正了解和理解. 近代物理實驗的典型教學實驗伽馬能譜儀實驗中[3-4]，137Cs的能譜包含能量為32 keV的特征X射線峰，它來自于137Cs的衰變產物鋇原子的X射線熒光發射. 但是要想對其進一步分析，則發現譜儀的分辨率不夠. 學生在實驗中也會用到焊錫等材料，焊錫中含有大量的鉛成分，但是沒有檢測錫含量的手段. 為此，開設了X射線熒光光譜分析實驗，以滿足教學需要. 在實驗建設中開展了實驗室材料、食品和化妝品的RoHS檢測，及金屬材料的定量分析等實驗內容.

1 實驗原理

1.1 RoHS檢測標準介紹

RoHS是歐盟制訂的一項強制性的標準，其全稱為“關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令”. 該標準已于2006年開始正式實施. RoHS標準總共列出6種有害物質，其中包括Pb，Cd，Hg，Cr6+，多溴二苯醚PBDE以及多溴聯苯PBB. 目的在于控制電子電器產品中的6項物質的含量，用于規范電子產品的材料及工藝標準，使其更符合日常使用中對健康的要求和環境保護. 標準要求Cd在0.01%以下，Pb，Hg，Cr6+，PBDE和PBB在0.1%以下.

1.2 X射線熒光光譜分析技術

X射線熒光光譜技術(X-ray fluoresce,XRF)是利用被激發的樣品發出X射線熒光，進而定性或定量確定樣品成分的方法. 該方法具有分析快速、樣品處理簡單且對樣品不具破壞性等優點，被廣泛用于RoHS檢測及其他物質成分分析等領域. 入射X射線稱為原級X射線，照射在物質上產生的次級X射線稱為X射線熒光. 當原級射線入射到樣品上，激發待測樣品，則受激樣品恢復基態時發出不同波長/能量特性的X射線熒光，過程如圖1所示.

圖1 樣品躍遷后恢復基態放出X射線熒光示意圖

由莫塞萊定律可知，不同元素在能級躍遷過程中吸收/放出的X射線波長不同(能量也不同)，其特征光譜與原子序數一一對應，采用里德伯格式標記有如下關系：

對于能量特性，由量子理論，有E=hν=hc/λ，且元素含量的差異也會造成X射線強度的不同，因此只要測出X射線熒光的波長或能量，可以據此分析得知待測物質成分與含量[5-8].

1.3 常用的2種X射線熒光光譜儀

X射線熒光既具有波長特性，也具有能量特性，因此相應的X射線熒光光譜儀可以測量其波長特性，也可測量其能量特性，據此分為2種：波長色散型和能量色散型.

1.3.1 波長色散型X射線熒光光譜儀

波長色散型X射線熒光光譜儀(WD-XRF)中的主要部件是分光晶體. 由X光管發出X光打到待測樣品上，樣品被激發后恢復到基態所發出的X射線熒光經準直器，通過分光晶體，在晶體中發生衍射(圖2)，由布拉格定理2dsinθ=nλ，不同的入射角度對應不同波長的X射線熒光，從而把不同波長的光區分開來，并進行單獨檢測.

圖2 分光晶體中的色散過程(布拉格衍射)

檢測機制:色散后的X射線熒光進入正比計數器(也有部分光譜儀使用其他種類的檢測器)，光子進入后使氣體原子雪崩式電離，產生脈沖信號. 脈沖幅度與X射線光子的能量成正比.

1.3.2 能量色散型X射線熒光光譜儀

能量色散型X射線熒光光譜儀(ED-XRF)與波長色散型光譜儀產生信號的方式相同，最后得到波譜/能譜的方式也非常相似，但采集數據的方式不同. 能量型的特點是不用分光晶體，樣品發出的全部特征射線同時進入檢測器，因此能夠更快地完成定性分析工作.

由于ED-XRF沒有像WD-XRF復雜的分光系統，其光源、樣品、檢測器的距離比較接近，因此儀器體積較小. 同時WD-XRF在衍射過程中X射線強度損失很大，需要加大X射線管的功率(一般可達2～3 kW)，且需要配套的冷卻系統. 而ED-XRF對X射線的利用率很高，儀器的功率一般在100 W以下，對冷卻系統的要求也比較低，節省空間與電力[9].

ED-XRF的檢測器部分采用半導體晶體，根據脈沖的幅度計算X射線熒光光子的能量，再推算樣品元素種類. 目前較新的ED-XRF的檢測部分采用感光晶體，以提高分辨率. 電路中的感光晶體被X射線熒光照射后產生脈沖，再由多道脈沖分析器進行處理，如圖3所示.

圖3 能量色散型光譜儀結構

1.4 基體效應修正方法

理想狀態下，樣品中的元素含量與X射線的強度之間有一定的函數關系. 但現實情況下由于散射、吸收以及晶體衍射效率漂移，常常導致實測強度與理論強度不一致，因此待分析樣品的元素質量分數也往往與X射線熒光強度不成正比. 所以需要相應的基體效應修正方法來進行校正. X射線熒光光譜儀中常見的校正方法有2種：基本參量法和經驗系數法.

經驗系數法通過一系列的標準樣品所測得的X射線熒光強度和質量分數的關系，確定基體對實驗結果的影響. 主要通過測量不同含量的標準樣品，得到強度與質量分數的曲線，再根據待測樣品的強度，從曲線上得到其成分的質量分數. 本實驗所采用的能量色散型X射線熒光光譜儀EDX1800B采用的均為經驗系數法.

1.5 譜儀能量刻度和定標

能量色散型X射線熒光光譜儀所遇到的主要問題是能量的線性和刻度，為此做了能量定標曲線如圖4所示. 在能量為0～30 keV范圍內，曲線線性很好，相關系數為0.999 9.

圖4 能量定標曲線

2 實驗結果與分析

2.1 常見信號線的金屬部分的RoHS檢測

實驗對2種常見信號線的金屬接頭、金屬線以及絕緣橡塑套進行RoHS檢測，檢測結果如表1所示.

從表1可知，在測量的5個信號線部位中，有3個沒有通過RoHS標準，分別為信號線1的金屬接頭、信號線2的絕緣套和金屬線，均為實驗人員能夠直接接觸的部分. 其中金屬線2中的鉛含量嚴重超標，長期接觸容易導致人體鉛中毒，需要引起相關實驗室操作人員的注意.

表1 常見信號線金屬部分的RoHS檢測

注：“/”為不作檢測，“ND”為低于最小檢測值2×10-6，以下各表同此.

2.2 常見化妝品的RoHS檢測

實驗中測量的12種化妝品均通過了RoHS檢測，見表2. 其中防曬霜與潤膚霜的重金屬含量很少，很多化妝品的重金屬含量均低于儀器檢測的最小值，日常使用比較安全. 另外唇膏與粉底的鉛、汞以及溴含量相對潤膚霜而言比較高. 但測量樣品較少，需要更多數據支撐. 此次測量的12種化妝品都是市面上比較常見的品牌與化妝品種類，測量結果均通過RoHS驗證.

從檢修這件事情可以看出，如果工作中出現了溝通難題會對我們的工作以及工作團隊帶來很大的麻煩，從我所總結的三個層級的溝通難題也可以看出，這就分別對應了產生問題的三個主要因素：與上級的溝通難題是由于生活經歷和文化背景的差異所造成的，與同事的溝通難題是由于觀念、動機和工作方式的不一樣造成的，而與下級的溝通難題就是由于立場利益的沖突所造成。

表2 常見化妝品的RoHS檢測

2.3 4種食品的RoHS檢測

實驗測量的4種食物均符合RoHS檢測標準，見表3，其中寬粉中含有少量鉛元素.

表3 4種食品的RoHS檢測

2.4 硬幣的RoHS檢測

硬幣也是人們經常直接接觸的金屬物品，因此對硬幣材質的規范也非常必要. 實驗對15種硬幣進行檢測，結果見表4. 從結果得知，硬幣均通過了RoHS檢測，但不同硬幣的成分差異比較明顯. 如港元5角硬幣中Cr含量為233.57×10-6，而港元1元硬幣中Cr元素則低于儀器檢測下限. 另外可以看到港幣的鉛含量大于部分其他硬幣，但仍在RoHS標準內.

表4 硬幣RoHS檢測

2.5 利用XRF技術對瑞士軍刀不同部位的成分檢測

瑞士軍刀一般包含的部件有銼刀、木劇、螺絲刀、啤酒啟瓶器、紅酒啟瓶器等. 本實驗對瑞士軍刀的不同部分進行成分檢測，并結合其官方網站上各處的性能數據進行分析.

根據測量結果，得到啟瓶器部分的XRF譜圖如圖5和圖6所示，實驗所測量的28種元素中,含量為0的元素有K, Ca, Ti, Co, Zn, As, Zr, Nb, Ag, Cd, Sn, Sb, W, Au, Pb, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi和Rb；Cr，Mn，Fe和Ni占主要成分，且其中Cr和Fe占更主要成分，概括為表5.

圖5 瑞士軍刀啟瓶器的XRF譜圖

圖6 瑞士軍刀啟瓶器的XRF局部放大譜圖

元素 w/10-2 w歸一/10-2 起塞器啟瓶器刀片起塞器啟瓶器刀片V0 0 0.021000.06Cr3.258217.887309.9926123.4128.6229.58Mn0.105450.315030.373600.761.141.11Fe10.4881219.3221723.1768575.3470.1268.61Ni0.055840.028850.054270.400.100.16Cu0.013250.004240.012120.100.020.04Mo000.151170.45求和13.9208727.5575933.78162硬度RC49RC52RC56

從表5數據看，不銹鋼的鐵含量非常低，這是因為被測試樣品瑞士軍刀不能很好地放置在樣品臺上，表面也有放不平的因素，如起塞器. 把數據做歸一化處理后，得到鐵的合理含量. 隨著Cr的含量上升和Fe的含量下降，金屬的硬度也有所上升. 通過查找相關文獻資料[10]，發現融入鐵素體的元素不同程度地影響其硬度和韌性等力學性能. 在退火狀態下，Cr含量較小時，Cr含量提升先使金屬硬度下降，在約為2%時達到極小. 繼續提高Cr元素含量，合金硬度迅速上升. 在一定范圍內為了增加合金硬度，可提高其中Cr含量.

合金元素之所以能引起強化，是由于滲入元素的原子直徑與Fe的原子直徑不同，使原有的晶格發生畸變，從而加強塑性變形抗力. 另外合金元素的原子半徑和Fe原子半徑差異越大，或者兩者晶格類型不同，則晶格畸變越大，固溶強化的效果也越顯著[10].

實驗采用的天瑞儀器能量型X射線熒光光譜儀EDX-1800B主要用于RoHS檢測和定性元素分析. 該儀器在元素定量分析精確度不高. 要進行準確的定量分析，需要克服很多難題. 不同的元素(特別是原子序數相近的元素)的波譜存在相互疊加的現象，此外一種元素發出的X射線熒光也可能被另一元素吸收導致測得含量偏低. 因此根據不同的元素需要設置不同的X射線熒光管的管壓、管流，采用不同材料的濾光片，此外在計算含量時也需要采用不同的算法[11-12]. 因此，要提高定量分析的精度十分不易.

3 結束語

介紹了RoHS檢測原理，研究了X射線熒光光譜分析技術的理論基礎及影響因素，分析了2種不同類型XRF儀器的區別與優劣. 利用XRF技術對常見的食品、化妝品、實驗室用品及硬幣進行RoHS檢測，并利用XRF技術對不同的金屬進行成分分析，嘗試用成分分析解釋瑞士軍刀不同部位的硬度差異. 在實驗教學中可以開展實驗元件和更多生活物質的RoHS檢測，可以開展XRF定量分析研究.

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[責任編輯：任德香]

Measuring hazardous substances based on X-ray fluorescence spectrometer

LIN Han-bing, LE Yong-kang, YAO Hong-ying

(Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China)

In exploring the teaching of experiment of X-ray fluorescence spectrometer (XRF), hazardous substances, such as experiments materials, foodstuff and cosmetic, were tested using XRF in laboratory. Students could understand the RoHS testing standard and the principle of XRF, and try to take advantage of XRF technique to do quantitative analysis for metallic materials.

X-ray fluorescence spectrometer; RoHS test; hazardous substance

2016-06-12；修改日期：2016-09-27

林漢冰(1994-)，男，廣東陸豐人，復旦大學物理學系2012級本科生.

指導教師：姚紅英(1966-)，女，遼寧遼陽人，復旦大學物理學系高級講師，碩士，從事物理實驗教學.

O567.34

A

1005-4642(2017)03-0001-05

“第9屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文