距離調控納米多孔金表面增強熒光特性

陳 超, 張 玲

(上海理工大學 光電信息與計算機工程學院,上海 200093)

距離調控納米多孔金表面增強熒光特性

陳 超, 張 玲

(上海理工大學 光電信息與計算機工程學院,上海 200093)

通過調控納米多孔金(NPG)基底與熒光分子之間的距離,系統研究了其表面增強熒光特性.利用物理氣相沉積方法在NPG表面沉積二氧化硅薄膜,通過調整二氧化硅的厚度來控制NPG與熒光分子之間的距離,系統研究了NPG孔徑尺寸以及與熒光分子之間距離對其表面增強熒光(SEF)特性的影響.由于多孔金具有納米級多孔結構,其表面等離子體能夠通過分子附近局域電場的增強使分子的激發光場得到增強,從而提高分子的激發強度和效率;當熒光分子與多孔金表面存在一定距離時,通過與光子之間的共振耦合作用,表面等離子體能夠增強多孔金周圍電磁場,實現熒光增強.通過研究發現,NPG孔徑為36 nm、表面二氧化硅厚度為20 nm時,表面組裝的羅丹明6G熒光分子的熒光強度得到最大增強.

納米多孔金; 二氧化硅; 熒光分子; 表面增強熒光(SEF)

表面增強熒光(surface-enhanced fluorescence,SEF)是利用銀、金等金屬表面的等離子體局域共振效應等,使位于金屬表面或附近的熒光物種輻射衰減率、無輻射衰減率或熒光壽命等發生改變,最后導致該熒光分子的熒光發射強度比自由態熒光分子熒光的發射強度有顯著增強的現象[1-2].表面增強熒光是表面增強光譜學的三大分支之一,20世紀70年代,Drexhage首次發現這一現象,隨后的幾十年里,表面增強熒光技術在生物醫學、環境檢測等領域得到了廣泛的應用[2].隨著表面等離子體學的發展,國內外越來越多的學者或研究團隊關注表面增強熒光技術,開展新型增強基底及熒光傳感器的研究.美國Maryland大學Lakowicz教授和其領導的實驗團隊從20世紀90年代開始就從實驗和理論兩方面系統研究了表面增強熒光現象,并取得了一系列的重要研究成果.他們發現粗糙金屬表面的熒光分子,由于金屬襯底的影響,熒光分子的熒光量子產率將得到增加,熒光壽命會降低,而且熒光分子的光學穩定性也將大大提高[2].

納米多孔金(nanoporous gold,NPG)是一種新型的納米材料,多孔金獨特的三維納米網狀結構具有雙連續的納米通道和納米金徑.一方面,三維無序結構,使多孔金在大尺度可產生均勻的增強電磁場,是基于表面等離子體共振進行物質檢測的理想基底;另一方面,納米孔道為氣體和液體擴散提供了通路,可采用化學和生物的方法對多孔金屬表面進行改性,進一步完善基底的增強和吸附特性.同時,三維納米結構使其具有大的比表面積,增加了基底與探測物接觸的幾率.因此,利用多孔金屬作為光學增益的媒介,能極大提高探測的靈敏度.近年來,多孔金受到越來越多研究者的關注,在生物傳感器、超級電容器、燃料電池、電化學催化等方面表現出優良的性能[3-5].制備好的NPG對量子點的增強可達到50倍[6],而采用蛋白質修飾過的多孔基底,可以進一步提高NPG的熒光增強特性[7].但到目前為止,關于不同的距離對于NPG熒光增強效果影響的報道還很少.

本文采用物理氣相沉積的方法,在不同孔徑的NPG表面沉積不同厚度的二氧化硅,通過調整二氧化硅的沉積量來控制NPG基底與熒光分子之間的距離,系統研究了NPG孔徑尺寸以及與熒光分子之間距離對其表面增強熒光(SEF)特性的影響.

1 實驗步驟

采用去合金的方法制備NPG.選用100 nm厚的金銀合金(Ag65Au35,金銀原子比)薄膜作為原材料.利用金和銀穩定性的差異,通過濃硝酸腐蝕法除去合金中的銀成分,剩下的金成分自由組裝形成連續貫通的多孔狀結構,孔徑隨腐蝕時間的延長逐漸增大[5].制備好的多孔金經反復清洗去除表面硝酸殘留后,固定在空白塑料基板(polymer)上備用.圖1(a)(見下頁)為腐蝕3 h多孔金的掃描電鏡圖,由圖可見,多孔結構均勻,多孔金孔徑約為36 nm.

采用物理氣相沉積的方法,在納米多孔金表面沉積不同厚度的二氧化硅薄膜,相比利用濕法生長或蛋白吸附的方法,物理氣相沉積方法在制備得到的空間層厚度控制上能夠更加精確,同時制備方法也比較簡單快速.圖1(b)(見下頁)為孔徑為36 nm、表面沉積10 nm厚的二氧化硅的多孔金(SiO2@NPG)的掃描電鏡圖.沉積上去的二氧化硅均勻分布在納米多孔金表面,且不影響多孔金本身的納米結構.圖1(c)(見下頁)為表面沉積二氧化硅多孔金的局部透射電鏡圖,二氧化硅的厚度在不同區域基本相同,且實際沉積的厚度與實驗設計參數吻合.由吸收光譜可見(下頁圖1(d)),納米多孔金在表面沉積二氧化硅后,其位于545 nm的表面等離子體特征峰紅移到595 nm處[8].

熒光光譜測量時,面積為2 mm×2 mm的樣品在配置好的羅丹明6G(R6G)水溶液(濃度為10-6mol/L)中浸泡2 h,隨后取出樣品于去離子水中快速地清洗,洗掉樣品表面殘留單位吸附在基底上的R6G分子,在室溫下晾干后待測.熒光信號的采集處理使用的是上海復享光學股份有限公司的NOVA光譜儀,激發波長為532 nm,激光功率為1.5 mW.

圖1 孔徑為36 nm的多孔金表面沉積二氧化硅前后的微觀結構和吸收光譜

2 結果與討論

表面增強熒光效應強烈依賴于金屬襯底的性質、表面形貌、制作方法、分子與襯底之間的間距和激發光波長等因素.納米尺度的表面形貌,可有效增加表面熒光分子的熒光量子產率并降低熒光壽命,提高熒光分子的光學穩定性.因此,金屬基底的納米結構形貌是影響表面熒光增強的一個重要因素.不同于表面增強拉曼,表面增強熒光效應并非隨遠離基底表面衰減,而是存在一個最佳距離范圍[9-13].當熒光分子和金屬襯底的距離處于5～20 nm之間時,表面熒光分子的熒光得到增強;當間距小于5 nm時,襯底表面處于激發態的分子以無輻射躍遷的形式將能量傳遞給襯底后躍遷回基態,呈現出襯底對熒光分子熒光發射的猝滅效應[1],故熒光分子與金屬基底之間的距離是影響表面熒光增強的另一個重要因素.因此,確定最佳增強距離對于更好地利用基底材料進行熒光增強探測至關重要.

2.1 納米多孔金表面增強熒光效應

圖2(a)為R6G分子吸附的不同孔徑NPG表面的熒光光譜圖.實驗中以空白塑料基板為參比,由熒光光譜可以看出,納米多孔金基底對其表面組裝的R6G分子的熒光強度具有一定的增強,且不同孔徑的增強效果也不相同.隨著孔徑從22 nm增大到36 nm,熒光強度也隨之增大,當孔徑為36 nm的時候,熒光信號強度達到最大,孔徑繼續增大,熒光強度反而下降.圖2(b)為多孔金表面的R6G分子熒光強度相比于空白塑料基板表面R6G分子的熒光強度的比值,為便于比較,定義該比值為增強因子.當納米多孔金孔徑為36 nm的時候,熒光增強因子達到最大值為3倍.

2.2 包覆SiO2的厚度對多孔金熒光增強特性的影響

由于熒光增強效應與熒光物質和基底表面之間的距離相關,一般情況下,最佳增強距離介于5～20 nm之間.

為了探究熒光分子與納米多孔金基底之間的距離對于表面熒光增強效果的影響,采用在多孔金表面沉積二氧化硅(SiO2@NPG)來調整熒光物質與多孔金之間的距離.將相同濃度的R6G分子組裝在沉積不同厚度的二氧化硅(5,10,15,20和25 nm)的納米多孔金表面,采用相同的測量系統與相同的測量參數,測量樣品表面熒光信號.當熒光分子與納米多孔金基底之間的距離為5 nm時,多孔金表面R6G分子的熒光信號已有顯著增強.圖3(a)為不同孔徑的納米多孔金表面沉積5 nm厚的二氧化硅的R6G熒光光譜,其中36 nm孔徑對應的納米多孔金基底的熒光信號強度最大,響應的增強因子在圖3(b)中給出.由圖可見,當多孔金孔徑為22 nm時,未沉積二氧化硅之前,增強因子略大于1;沉積5 nm二氧化硅之后,增強因子為8.當多孔金孔徑為36 nm時,未沉積二氧化硅之前,增強因子為3,沉積二氧化硅之后變為38.由此可見,對于不同孔徑的多孔金基底,5 nm二氧化硅包覆使增強因子都提高了近10倍.

圖2 不同孔徑多孔金的熒光光譜和增強因子

圖3 熒光分子與多孔金基底之間距離為5 nm時不同孔徑的多孔金熒光光譜和增強因子

增加二氧化硅的厚度可進一步提高復合基底的熒光增強因子.圖4(見下頁)給出了同一孔徑多孔金,沉積不同厚度二氧化硅,以及空白塑料基板表面吸附R6G分子的熒光強度變化.由圖可見,熒光強度的變化規律與多孔金孔徑無關,但增強因子與多孔金孔徑相關.隨著多孔金的孔徑從22 nm增大到46 nm,相同孔徑、包覆不同厚度二氧化硅的多孔金表面熒光強度均隨之增強.對于不同孔徑的多孔金,熒光強度最高對應的二氧化硅的厚度均為20 nm,即當R6G分子與多孔金之間距離為20 nm的時候,其表面R6G分子的熒光強度最高.而不同厚度二氧化硅包覆下,具有36 nm孔徑的多孔金相較于同樣包覆厚度的多孔金都表現出最佳增益特性.總體來說,與參比(空白塑料基板)樣品相比,20 nm二氧化硅包覆的36 nm多孔金增強因子最大,約為70倍.

圖4 不同孔徑下熒光強度隨距離變化曲線

3 結 論

本文通過控制熒光物質與基底之間的距離,系統研究了吸附在NPG及SiO2@NPG表面R6G分子熒光強度的變化,系統分析了距離對于納米多孔金表面熒光增強的影響.結果表明,對于染料分子R6G而言,最佳熒光增強距離為20 nm,最佳增強多孔金孔徑為36 nm.納米多孔金作為熒光增強基底,由于多孔金兼具納米結構和貴金屬材料的特性,其表面形成表面等離子體能夠通過分子附近的局域電場的增強,使熒光分子的激發光場得到增強,從而提高熒光分子激發強度和效率,增強探測到的熒光輻射強度.由于多孔金的孔徑會對多孔金表面的等離子體產生一定的調控作用,當孔徑為36 nm的時候,其表面等離子體振蕩能夠最大程度增強熒光分子附近的局域場,最大程度增強熒光發射強度.而當熒光分子與多孔金表面存在一定的距離時,通過與光子時間的強烈共振耦合,多孔金表面的等離子激元可極大地增強納米結構周圍的電磁場,使發光中心的輻射躍遷幾率大幅度提高,從而實現熒光增強.其中,R6G分子與多孔金之間距離為20 nm的時候,對納米多孔金結構周圍的電磁場的增強最大,從而得到最佳的熒光增強效果.研究結果對于采用多孔金基底進行熒光物質探測有著一定的指導作用.

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(編輯:丁紅藝)

Distance Control Surface-enhanced Fluorescence Properties of Nanoporous Gold

CHEN Chao, ZHANG Ling

(SchoolofOptical-ElectricalandComputerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

The surface-enhanced fluorescence properties of nanoporous gold (NPG) films were investigated by controlling the distance between substrate and fluorescent molecules via silica depositing.Silica was coated on the surface of NPG by physical vapor deposition,and the distance between NPG surface and fluorescent molecules were determined by adjusting the thickness of the silica film.Both the nanopore size and the distance between substrate and fluorescent molecules affect the properties of surface-enhanced fluorescence.As nanoporous gold is of a nanometer porous structure,the surface plasmon of NPG can enhance the excitation field of a molecule by the enhancement of the local electric field near the molecule so as to enhance the excitation intensity and efficiency of the molecule.When there is an appropriate distance between the fluorescent molecule and the NPG surface,the surface plasmon can enhance the electromagnetic field around NPG through the resonance coupling with the photon,and achieve the fluorescence enhancement.It is found that the fluorescence from the assembled Rhodamine 6G molecules can achieve the best enhancement with 20 nm silica coated NPG films,and the optimal ligament size of NPG is 36 nm.

nanoporousgold;silica;fluorescentmolecules;surface-enhancedfluorescence(SEF)

1007-6735(2017)01-0058-05

10.13255/j.cnki.jusst.2017.01.010

2016-12-22

陳 超(1991-),男,碩士研究生.研究方向:多孔金熒光增強.E-mail:147620508@st.usst.edu.cn

張 玲(1981-),女,教授.研究方向:納米材料和光學靈敏檢測.E-mail:lzhang@usst.edu.cn

O 433.1

A