碳酸二甲酯/甲酸甲酯/甲醇混合體系的氣相色譜檢測方法研究

王志偉+于麗平+裴多斐

摘要：本文論述了一種針對碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇混合體系的氣相色譜定性和定量的檢測方法。結果表明，強極性毛細管色譜柱（DB-WAX）對該體系的分離效果最佳，并且利用保留時間定性是完全可行的。此外，分離度、線性回歸和回收率等分析結果表明，基于內標法對該體系進行定量分析也是可行的。

關鍵詞：碳酸二甲酯；甲酸甲酯；氣相色譜；極性毛細管色譜柱

中圖分類號：X13 文獻標識碼：A 文章編號：2095—672X（201 6106—0085—05

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.018

引言

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡寫作DMC）作為一種環境友好的綠色有機化工原料，自上世紀70年代以來，受到了學者們持續的關注和深入的研究，并廣泛應用到多個領域和行業。它不但可以替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等劇毒化學物質進行羰基化、甲氧基化、酯交換等反應，合成多種重要化工產品；其本身也是一種重要的溶劑和燃油添加劑。因此，DMC的合成也自然成為了化學、化工領域的研究熱點。在合成碳酸二甲酯的工藝過程中，甲酸甲酯（Methyl Formate，簡寫作MF）經常作為副產物出現，并與碳酸二甲酯以及未完全反應的甲醇（Methyl Alcohol，簡寫作MA）形成混合物。如何快速而準確地將三者分離，并進行定性和定量的分析，是DMC合成研究中需要面對的一個基礎而重要的問題。

氣相色譜法作為一種常規的分析方法，其最大特點在于能快速地將一個復雜的混合物分離為相對單一的組分，然后一一進行定性和定量分析。目前，氣相色譜在制藥工業、生物化學、石油化工、冶金工業、環保、農藥、食品等領域，已逐漸成為基礎而重要的分離和分析手段之一。將氣相色譜法應用于DMC檢測已有相關文獻報道，但對于DMC/MF/MA混合體系的氣相色譜檢測，及其具體的色譜參數調整和優化，還未見有具體研究報道。本文將以毛細管色譜柱分析為基礎，甲醇為溶劑，正戊醇為內標物，探討內標法測定DMC和MF混合物的最佳色譜條件。在將目標物完全分離的基礎上，達到快速定性、定量分析的目的。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀：島津GC-17A，配置氫火焰離子化檢測器（FID）及色譜數據處理工作站CBM-102；電子天平FA1604N（上海精密科學儀器有限公司）；微量進樣器0～1μL（上海高鴿工貿有限公司）。

實驗所用試劑見表1，正戊醇經蒸餾處理，除去雜質以達到氣相色譜使用要求，其他化試劑均直接使用。

1.2色譜條件

載氣為高純氮（≥199.995%），分流比為13：1，柱壓為94kPa，汽化室溫度240℃，檢測器溫度240%，柱溫：初始溫度60℃，保持3min，以20℃/min的速率升溫至120℃，保持4min。

1.3實驗方法

1.3.1標準溶液的配制

將甲酸甲酯、碳酸二甲酯和內標物正戊醇按不同比例混合，再將混合液配制成8%（V/V）的甲醇溶液，其中V_甲酸甲酯：V_{碳酸二甲酯}：V_內標物分別為1：1：4、2：2：3、3：3：2、4：4：1。

1.3.2色譜檢測及結果處理

在選定的色譜條件下，待儀器基線穩定后，利用進樣針移取微量的標準液和純物質注入色譜，記錄保留時間和峰面積，色譜進樣量為0.2μL。將甲酸甲酯的峰面積與甲酸甲酯質量進行線性回歸，求得甲酸甲酯線性回歸方程，碳酸二甲酯標準溶液亦同樣處理。

2結果與討論

2.1色譜條件的選擇

由于溶劑甲醇與產物的沸點相接近，在較高柱溫下不易分離，故本研究采用二階段程序升溫方式檢測。設置色譜柱初始溫度為60℃，恒溫3分鐘；然后以20℃/min升溫至120℃，恒溫4 min。通過程序升溫，可使甲醇與其他目標物完全分離。實驗還在1—3mL/min的范圍內，分析載氣流速對分離效果的影響。結果表明，當載氣流速設置為1.2mL/min時，分離效果較好。本研究按照色譜柱極性，選擇三種毛細管色譜柱進行對比研究，即DB-WAX（強極性）、DB-1（弱極性）和GS-Q（中等極性）。不同色譜柱的分離效果如圖1所示。

從圖1可知，強極性毛細管色譜柱DB-WAX對目標物的分離效果較好。為了確定譜圖中每個峰對應的具體目標物（定性分析），實驗中分別對各目標物的純物質用同一色譜條件進行的分析，通過各物質在同一色譜條件下保留時間的差別，達到定性分析的目的。實驗中，分別對每種純物質及混合物質均連續進樣6次，同時計算各物質保留時間的相對標準偏差（RSD6），以確定實驗的重現性，結果如表2所示。實驗結果表明，純物質色譜峰的保留時間與混合物各峰的保留時間，是一一對應的。同時，從相對標準偏差來看，各樣品的保留時間重現性較好。值得注意的是，混合物質中各組分與其純物質相比，保留時間略有不同（見Δ值），這主要是物質問的范德華力作用使得混合物質各組分的保留時間產生偏移。但因為因為目標物種類較少，并且出峰先后順序不變，故完全可以利用保留時間定性。

2.2分離度計算

為考察各組分是否滿足定量分析要求，對相鄰組分間的分離度（R）進行計算。一般把分離度R>1.5時，作為能夠把相鄰兩峰完全分離的標志，通過分析實驗測定結果表3所示，可知各組分滿足定量分析要求。

R=2（t₂-t₁）/（Y₁+Y₂）

式中：t₁，t₂分別為相鄰兩組分的保留值時間，min；

Y₁，Y₂分別為相應組分的峰底寬度，min。

2.3線性回歸方程的計算

在選定的色譜條件下，對配制的系列甲酸甲酯和碳酸二甲酯標準溶液進行色譜分析，用峰面積比（X）及質量比（Y）數據進行線性回歸，得到線性回歸方程，結果如圖2、圖3及表4所示。從這些結果可知，對于DMC和MF，在本研究確定的色譜條件下，其峰面積比和質量比均為良好的線性關系，完全可以滿足二者定量分析的要求。

2.4回收率的測定

在選定的色譜條件下，測定不同的甲酸甲酯和碳酸二甲酯樣品，記錄峰面積，換算成質量，得出甲酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率。測試結果見表5，可得知在1-10μg范圍內，樣品的回收率均已達到93%，回收率較高。

3結語

綜上所述，本研究對DMC/MF/MA體系的氣相色譜檢測方法進行的研究。結果表明，在本研究設置的色譜條件下，強極性的毛細管柱DB-WAX對目標物的分離效果最好，多組分可得到完全分離，出峰較快，峰形較好。同時，利用不同組分的保留時間，可以達到定性分析的要求。另外，分離度、線性回歸分析及回收率分析的結果表明，以正戊醇為內標物對DMC和MF進行定量分析是完全可靠的。總體上，本研究可為DMC/MF/MA混合體系的氣相色譜分離及定性定量分析，提供有價值的參考。