聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流變性能研究

陳 穎，徐大志，馬城華，王文娟，王立巖

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司，遼寧遼陽(yáng)111003；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽(yáng)111003）

聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流變性能研究

陳 穎1，徐大志1，馬城華1，王文娟1，王立巖2*

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司，遼寧遼陽(yáng)111003；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽(yáng)111003）

以聚碳酸酯（PC）和自制的1，2-丙二醇改性共聚酯（PPET）為原料，通過(guò)熔融共混的方法，制備了PC/PPET合金，通過(guò)毛細(xì)管擠出流變儀研究了其流變行為。結(jié)果表明，在240～255℃的范圍內(nèi)，PC的流動(dòng)性低，無(wú)法進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，而PC/PPET合金具有較好的流動(dòng)性，即PPET的加入使體系中PC的加工性能變好，可以在較低溫度下加工；在此溫度范圍內(nèi)，PC/PPET合金為假塑性流體；相同的切變速率下，PC/PPET合金的黏流活化能隨著PPET含量的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)PC/PPET的質(zhì)量比為4/1和1/4時(shí)，合金熔體的黏-溫依賴(lài)性較大，更適合使用升高溫度的方法來(lái)改善其流動(dòng)性。

聚碳酸酯；1，2-丙二醇改性共聚酯；合金；流變性能

0 前言

PC是一種綜合性能良好的熱塑性工程塑料，具有質(zhì)輕、透明、強(qiáng)度高、抗震等優(yōu)點(diǎn)，具有寬廣的使用溫度區(qū)間以及良好的尺寸穩(wěn)定性，其最突出的特性是具有高的抗沖擊性能。盡管PC具有許多優(yōu)異的性能，但是由于分子鏈的剛性較大，空間位阻高，導(dǎo)致其熔體黏度較大，加工困難，因此在實(shí)際應(yīng)用中，常常對(duì)PC進(jìn)行改性。目前PC改性的主要途徑之一是采用聚合物合金化技術(shù)，即在PC中摻入另外一種聚合物，以改善PC某一或某些方面的性能［1-8］。

本研究小組在前期工作中采用熔融縮聚的方法制備了一系列PPET，測(cè)試其熔點(diǎn)范圍為228～248℃，且隨著1，2-丙二醇的加入，PPET的熔點(diǎn)逐漸降低。這主要是由于隨著1，2-丙二醇含量的增加，PPET分子鏈中—CH3取代基的數(shù)量增加，致使PPET分子結(jié)構(gòu)更為不規(guī)整，結(jié)晶度有所降低，熔點(diǎn)降低；同時(shí)增加了PPET的分子間距離，分子間作用力減小，流動(dòng)溫度較低，流動(dòng)性能更好。基于此，本文采用PPET和PC共混來(lái)制備合金，以改善PC的加工性能。采用PC和自制的PPET按照不同比例進(jìn)行熔融共混，制得一系列PC/PPET合金，通過(guò)毛細(xì)管擠出流變儀研究了PC/PPET合金的流變行為，有利于PC/PPET合金制品加工工藝的制定，提高合金制品的力學(xué)性能，改善其外觀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，2805，德國(guó)拜耳公司；

PPET，特性黏度為0.64 d L/g，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DGX-9243B，上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-40，螺桿長(zhǎng)徑比為40∶1，螺桿直徑為35 mm，南京科亞橡塑機(jī)械有限公司；

毛細(xì)管擠出流變儀，RH2000，毛細(xì)管直徑為0.5 mm，毛細(xì)管長(zhǎng)度為40 mm，英國(guó)Rosand公司。

1.3 樣品制備

將PC和PPET切片放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，120℃下干燥12 h，以除去切片中所含的水分；按照PC和PPET的配比（質(zhì)量比，下同）為4/1、3/2、1/1、2/3、1/4進(jìn)行混合，然后采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備PC/PPET合金；螺桿5個(gè)溫控區(qū)的溫度分別設(shè)定為220、240、250、255、250℃，熔體溫度設(shè)定為250℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為25～30 r/min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

PC/PPET合金熔體的流變性能測(cè)試：將制備好的PC/PPET合金切片在120℃下干燥12 h，采用毛細(xì)管擠出流變儀測(cè)試其流變性能，剪切速率（）為500～15000 s－1，實(shí)驗(yàn)溫度分別為240、245、250、255℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)合金熔體表觀黏度（ηa） -關(guān)系的影響

圖1 不同溫度下PC/PPET熔體的lgηa－lg曲線(xiàn)Fig.1 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts at different temperature

從圖1可以看出，溫度分別為240、245、250、255℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，PPET與PPET/PC合金熔體的lgηa－lg關(guān)系曲線(xiàn)均呈線(xiàn)性，符合冪律方程［式（1）］，其熔體ηa隨著的增大而減小。同時(shí)由表1可以看出，其非牛頓指數(shù)（n）均小于1，這表明PPET和PC/PPET合金熔體均為典型的假塑性流體。一方面是由于的增加使PPET熔體和PC/PPET合金熔體中部分大分子鏈解纏結(jié)，熔體內(nèi)部分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)減少，導(dǎo)致大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)更加容易；另一方面是由于增加，流動(dòng)時(shí)間變短，熔體內(nèi)分子鏈段來(lái)不及松弛收縮而在流場(chǎng)中取向，導(dǎo)致流層間的分子間作用力減小，流動(dòng)阻力下降［9］。

表1 不同溫度下各樣品的n值Tab.1 Non-newtonian indexes of each sample at different temperature

同時(shí)也可以看出，PPET熔體與PC/PPET合金熔體的n值均隨溫度的升高而增大，這表明隨著溫度的升高，各熔體的非牛頓性減小，牛頓性增強(qiáng)，即隨著溫度的升高，其ηa對(duì)的依賴(lài)性減小。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，賦予鏈段更高的能量，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于大分子整鏈運(yùn)動(dòng)；另一方面，溫度越高，熔體內(nèi)部鏈段運(yùn)動(dòng)的空間-自由體積越大，從而也有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)；因此在溫度較低時(shí)，分子鏈的活動(dòng)性較小，分子鏈解纏結(jié)較難，外力做功對(duì)分子鏈解纏結(jié)的貢獻(xiàn)較大，ηa對(duì)的依賴(lài)性大；而在溫度較高時(shí)，分子鏈的活動(dòng)性增大，分子鏈構(gòu)象改變較容易，分子鏈解纏結(jié)也較容易，對(duì)解纏結(jié)的貢獻(xiàn)較小，ηa對(duì)的依賴(lài)性較小。因此，在低溫加工PPET熔體與PC/PPET合金制品時(shí)，要嚴(yán)格控制，防止熔體破裂，并且可以通過(guò)增加，較快地改善流動(dòng)性；在高溫加工PPET熔體與PC/PPET合金制品時(shí)，可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行。

式中 ηa——表觀黏度，Pa·s

n——非牛頓指數(shù)

K——稠度系數(shù)

圖2 不同配比的PC/PPET合金熔體在不同時(shí)的lnηa－1/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔體在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔體在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

___________________PC/PPET __________________4/1 1/1 1/4 0/5826 118.35 91.40 142.03 166.50 1325 108.39 89.26 125.91 163.93 2009 96.41 82.24 112.65 149.12 3192 82.94 76.38 92.27 126.83γ·/s－1___5183_______ 70.18_____ 63.49 76.76 99.39

2.3 PC和PPET配比對(duì)合金熔體ηa-關(guān)系的影響

圖3 不同配比PC/PPET合金熔體的lgηa－lg曲線(xiàn)Fig.3 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts with different dosing proportion

2.4 溫度對(duì)合金熔體ηa的影響

當(dāng)溫度較高時(shí)，即T＞玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）＋100℃以上時(shí)，可以用Arrhenius方程［式（2）］描述聚合物黏度與溫度的關(guān)系，即隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子間的相互作用減弱，使聚合物熔體的流動(dòng)性增大，熔體黏度隨溫度的升高以指數(shù)的方式降低。

式中 ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

A——與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）

T——絕對(duì)溫度，K

ΔEη是表征流體黏度對(duì)溫度敏感程度的指標(biāo)。ΔEη越大，流體ηa對(duì)溫度依賴(lài)性越大。從圖4可以看出，每一條曲線(xiàn)都近乎一條直線(xiàn)，即各PC/PPET合金熔體的ηa和溫度之間的關(guān)系服從Arrhenius方程，根據(jù)該方程對(duì)各曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，求得它們各自的ΔEη，如表3所示。可以看出，在實(shí)驗(yàn)下PC/PPET合金熔體的ΔEη隨著PPET含量的增加呈先減小后增加的趨勢(shì)，即PC/PPET 合金熔體的黏-溫依賴(lài)性也呈現(xiàn)相應(yīng)的變化趨勢(shì)。由此可以看出當(dāng)PC/PPET合金熔體的配比為4/1和1/4時(shí)，PC/PPET 合金熔體的黏-溫依賴(lài)性均較大，適合使用升高溫度的方法來(lái)改善其流動(dòng)加工性能。

圖4 不同配比的PC/PPET合金熔體在1325 s－1的時(shí)的lnηa－1/T曲線(xiàn)Fig.4 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的時(shí)不同配比PC/PPET合金熔體的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的時(shí)不同配比PC/PPET合金熔體的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

__________PC/PPETΔEη/kJ·mol－14/1 108.39 3/2 98.12 1/1 89.27 2/3 57.48 1/4 125.91 _____________0/5___________________________94.059___________

3 結(jié)論

（1）PC/PPET合金與PPET熔體在240～255℃下均為假塑性流體，且其n值均隨溫度的升高而增大，即隨著溫度的升高，其ηa對(duì)γ·的依賴(lài)性減小；

（2）在相同的溫度和γ·下，各PC/PPET合金熔體的ηa均大于PPET熔體的ηa；在240～255℃時(shí)，PC流動(dòng)性極其不好，無(wú)法進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，而PPET的加入使體系中PC的流動(dòng)加工性能變好，可以在較低的溫度下加工；

［1］ Pesetskii S S，Jurkowski S B，Koval V N.Polycarbonate/Polyalkylene Terephthalite Blends：Interphase Interactions and Impact Strength［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84（6）：1277-1285.

［2］ Pompe G，H?u?ler L.Investigations of Transesterification in PC/PBT Melt Blends and the Proof of Immiscibility of PCand PBT at Completely Suppressed Transesterification［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1997，35（13）：2161-2168.

［3］ 袁志偉.PC/PBT共混復(fù)合材料增韌增強(qiáng)研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2012.

［4］ Liu J，Zhang J G.Studies on the Rheological Properties and Compatibility of Low Molecular Weight PC and PS Polymer Alloy［J］.Polymers for Advanced Technologies，2003，14（3）：337-340.

［5］ 徐衛(wèi)兵，朱士旺.PC/PE共混物的流變行為研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1996，8（3）：22-24.Xu Weibing，Zhu Shiwang.A Study of Rheological Behavior of PC/PE［J］.Modern Plastics Processing Applications，1996，8（3）：22-24.

［6］ 魏立東，徐 藝，柴大程，等.PC/CF共混體系的加工流變性能與力學(xué)性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（4）：69-72.Wei Lidong，Xu Yi，Chai Dacheng.The Rheological and Mechanical Properties of PC/CF Blends［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（4）：69-72.

［7］ 沈惠玲，劉敏江.PET/PC共混物相容性與結(jié)晶性能的研究［J］.天津輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，（3）：53-55.Shen Huiling，Liu Minjiang.Study on Compatibility and Cristilinity of PET/PC Blends［J］.Journal of Tianjin College of Light Industry，2000，（3）：53-55.

［8］ 薛繼榮，寧平.PC/PET共混合金相容性的研究［J］.中國(guó)塑料，2010，24（1）：23-27.Xue Jirong，Ning Ping.Study on Compatibility of PC/PET Alloys［J］.China Plastics，2010，24（1）：23-27.

［9］ 沈新元.高分子材料加工原理［M］.北京：中國(guó)紡織出版社，2009：71.

Rheological Behaviors of Polycarbonate/1，2-Propylene Glycol Modified Copolyester Alloys

CHEN Ying1，XU Dazhi1，MA Chenghua1，WANG Wenjuan1，WANG Liyan2*
（1.Liaoyang Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation，Liaoyang 111003，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

Polycarbonate（PC）and self-made copolyester（PPET）modified by 1，2-propylene glycol were used as raw materials to prepare PC/PPET alloys by melt blending，and their rheological behaviors were studied by a capillary extrusion rheometer.The results indicated that the rheological experiment could not be implemented in the temperature of 240～255℃due to the poor fluidity of PC.However，the PC/PPET alloys exhibited a good flowing property，indicating that the addition of PPET improved the fluidity of PC and thus made it processable at lower temperatures.The PC/PPET alloys present a pseudoplastic fluid in the above temperature range，and a decrease in viscous-flow activation energy in the beginning and then tended to increase with increasing PPET content.When the mass ratio of PC/PPET was set to 4/1 and 1/4，the temperature dependency of viscosity was more significant for the alloys，and the elevation of temperature was a suitable means to enhance the fluidity of the alloys.

polycarbonate；1，2-propylene glycol modified copolyester；alloy；rheological behavior

TQ323.4＋1

：B

：1001-9278（2017）03-0023-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.005

2016-10-13

*聯(lián)系人，wangliyan0122＠163.com