六氫化鄰苯二甲酸金屬鹽類成核劑的制備及應用研究

李 丹，張躍飛，何 彬

（長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙410114）

六氫化鄰苯二甲酸金屬鹽類成核劑的制備及應用研究

李 丹，張躍飛*，何 彬

（長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙410114）

以六氫化鄰苯二甲酸酐和不同金屬鹽為原料，合成了新型、高效的六氫化鄰苯二甲酸（HHPA）金屬鹽類聚丙烯（PP）成核劑。采用傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀分別測試了HHPA金屬鹽的結構和HHPA金屬鹽類成核劑改性PP的結晶和熔融行為，并對其進行吸濕性測試。結果表明，HHPA金屬鹽類成核劑是一類高效的PPα-晶型成核劑，當其添加量為0.3%（質量分數，下同）時，PP的結晶溫度有不同程度的提高，其中六氫化鄰苯二甲酸鈉（HHPA-Na）的效果最好，可使PP的結晶溫度提高12.1℃；與傳統的成核劑苯甲酸鈉相比，HHPA金屬鹽類成核劑具有較低的吸濕性，有利于成核劑及成核改性PP制品的保存。

六氫化鄰苯二甲酸金屬鹽；成核劑；聚丙烯

0 前言

PP屬于半結晶型聚合物，加入成核劑是實現PP功能化、專業化的常用途徑之一［1］。近些年來國內外對PP成核劑的研究和開發已經形成完備體系［2］，種類很多，主要可以分為無機類和有機類2種。無機成核劑為滑石粉、碳酸鈣、云母等物質；有機成核劑一般是指相對分子質量較低的有機化合物，其中應用最廣泛的主要有山梨醇類、有機磷酸鹽類和有機羧酸鹽類3種［3-5］。有機羧酸鹽類成核劑屬于最早投入使用的一種分散型聚合物成核劑［6］。其中苯甲酸鈉是最早使用的成核劑之一，具有價格低、應用廣泛等優點，但其吸濕性高、易團聚、成核效率不高，限制了其應用。苯甲酸鋁是目前仍在使用的增韌成核劑，具有制備工藝簡單、價格適中等優點，但其透明性改善效果不明顯。HHPA金屬鹽作為一種新型成核劑，在聚合物領域也有廣泛的應用。Li等［7］研究表明，加入六氫化鄰苯二甲酸鋰（HHPA-Li）可以明顯降低聚乳酸的球晶尺寸，增加結晶速度。呂志平等［8］研究發現，六氫化鄰苯二甲酸羥基鋁（HHPA-Al）可以顯著提高PP的結晶溫度、拉伸強度和彎曲強度。但目前各種不同HHPA金屬鹽類成核劑改性PP的性能還沒有系統研究。因此，本文首先合成了具有不同金屬離子的HHPA成核劑，考察了其對PP結晶和熔融行為的影響，并研究了其吸濕性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

六氫化鄰苯二甲酸酐，化學純，純度為99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫氧化鈉、硫酸鋁，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

氫氧化鈣、硝酸鎘，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；

硫酸鎂、氯化鋇、氯化鋰，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

PP粉料，T30S，工業級，中國石油化工股份有限公司九江分公司；

抗氧劑，1010、168，工業級，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設備及儀器

磁力攪拌反應浴，HWCL-3，鄭州長城科工貿有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA Q2000，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），IR-960，天津瑞岸科技有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京杰恩特機電有限公司。

1.3 樣品制備

HHPA-Na和HHPA-Li的制備：在配有磁力攪拌器的100 mL錐形瓶中加入10 mL水和3.08 g（20 mmol）六氫化鄰苯二甲酸酐，再分別加入1.60 g（40 mmol）氫氧化鈉、1.70 g（40 mmol）氯化鋰；加熱到70℃并攪拌3 h，通過抽濾收集到白色固體；在110℃真空干燥箱中干燥24 h，分別得到1.70、1.85 g的白色粉末；

六氫化鄰苯二甲酸鈣（HHPA-Ca）的制備：在配有磁力攪拌器的100 mL圓底燒瓶中加入10 mL水、1.92 g（26 mmol）氫氧化鈣和4.00 g（26 mmol）六氫化鄰苯二甲酸酐；加熱至50℃并攪拌5 h，此時p H≈7；得到的白色產品通過抽濾進行收集，在110℃下真空干燥24 h，得到3.80 g的產品；

六氫化鄰苯二甲酸鋇（HHPA-Ba）、六氫化鄰苯二甲酸鎘（HHPA-Cd）、六氫化鄰苯二甲酸鎂（HHPAMg）的制備：在配有磁力攪拌器的100 mL圓底燒瓶中加入10 mL水、2.00 g（9.5 mmol）六氫化鄰苯二甲酸酐，待混合均勻后，分別加入1.98 g（9.5 mmol）氯化鋇、1.14 g（9.5 mmol）硫酸鎂、2.24 g（9.5 mmol）硝酸鎘；加熱至50℃并攪拌5 h，得到的白色產品通過抽濾進行收集，在110℃下真空干燥24 h，分別得到1.57、2.21、1.14 g的白色粉末；

HHPA-Al的制備：在配有磁力攪拌器的100 mL圓底燒瓶中加入10 mL水和2.10 g（10 mmol）六氫化鄰苯二甲酸酐；攪拌均勻后，添加1.71 g（5 mmol）硫酸鋁；在50℃下攪拌30 min，此時p H≈9；通過抽濾得到白色固體，并在110℃下真空干燥24 h，得到1.96 g的白色粉末；

通過以上方法制備出符合如圖1所示結構的HPPA金屬鹽。

圖1 HPPA金屬鹽的結構圖Fig.1 Chemical structure of hexahydrophthalic acid metal salts

成核PP樣品的制備：將PP粉料與抗氧劑1010及168（含量分別為PP的0.1%）、各種不同的HPPA金屬鹽（含量均為PP的0.3%）在高速混合機中高速混合5 min后，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后制成標準樣條進行性能測試，擠出溫度分別為：第一～五區：205、210、220、220、220℃；機頭溫度為210℃，熔體溫度為207℃，螺桿轉速為16.1 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用FTIR對成核劑HHPA金屬鹽的結構進行測試，掃描范圍為4000～500 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數為32次；

DSC分析：DSC儀器利用銦校正，稱取3～4 mg加工后的PP樣品，在氮氣氣氛中，氮氣流速為20 mL/min，以10℃/min的速率升溫至200℃，保持5 min以消除結晶熱歷史的影響，然后再以10℃/min的速率從200℃等速降溫至60℃，觀察結晶是否完善并記錄過程的熱焓變化；結晶完成后，再以10℃/min的速率升溫至200℃，進行動態掃描以確定結晶程度；

吸濕性測試：將所制備的各種不同成核劑與對比樣（苯甲酸鈉）在真空干燥箱中110℃下干燥48 h，研磨過篩，分別稱取1.0000 g，平鋪于表面皿上；置于相對濕度較高（93%）的環境中，每天稱其質量，連續進行7 d。

2 結果與討論

2.1 HHPA金屬鹽的FTIR分析

從圖2可以看出，無論是HHPA還是合成的HHPA金屬鹽均在2930 cm－1處出現了吸收峰，這是脂肪環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰；HHPA在1760 cm－1處的吸收峰是游離的羧酸基團特征峰。除HHPA外，其他均在1400 cm－1及1560 cm－1處出現吸收峰，說明其中均含有羧酸C＝O基團，且均未出現游離羧基的吸收峰（1760 cm－1），所以均不存在游離的羧基基團。可以證明六氫化鄰苯二甲酸酐與含不同金屬離子的鹽通過化學鍵結合，從而形成了含有不同金屬離子的HHPA金屬鹽類成核劑，此外，HHPA-Al的曲線中，在3620 cm－1處出現了吸收峰，這是羥基的特征峰，說明在HHPA-Al中有羥基的存在。

圖2 HPPA金屬鹽的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of hexahydrophthalic acid metal salts

2.2 HHPA金屬鹽類成核劑對PP結晶和熔融行為的影響

圖3 純PP及不同HHPA金屬鹽類成核劑改性PP的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PP and these nucleated with different metal salts of hexahydrophthalic acid

由圖3（a）可以看出，純PP的結晶溫度為122.2℃，加入HHPA金屬鹽類成核劑后，PP的結晶溫度分別有不同程度的提高，其中加入HHPA-Na的效果最明顯，PP的結晶溫度提高了12.1℃。說明HHPA金屬鹽類成核劑的加入對PP結晶溫度的提高具有顯著效果。圖3（b）中純PP以及除HHPA-Al外的HHPA金屬鹽改性PP時，均只在163℃左右出現1個熔融峰，說明除HHPA-Al外的HHPA金屬鹽類成核劑均可促進PP的α結晶［9］，是高效的α晶型成核劑。而加入HHPA-Al的PP分別在163℃和148℃出現2個熔融峰，148℃的熔融峰不明顯，說明HHPA-Al的加入可以誘導一部分的α晶型轉變為β晶型［10］，為HHPA-Al可以同時改善PP的剛性和韌性提供了理論基礎。

2.3 HHPA金屬鹽的吸濕性

從表1可以看出，通過7天的吸濕性測試，HHPA金屬鹽類成核劑的吸水率為0.2%左右，而苯甲酸鈉的吸水率為1.22%。HHPA金屬鹽類成核劑的吸濕率遠遠低于苯甲酸鈉，這是由于HHPA金屬鹽不易發生水合作用，故其粒狀或粉狀配方不會結塊，更有利于成核劑的保存。

表1 HHPA金屬鹽類成核劑的吸濕性測試Tab.1 The moisture absorption test of HHPA metal salts

3 結論

（1）HHPA金屬鹽類成核劑是一類高效的PPα-晶型成核劑，當其添加量為0.3%時，PP的結晶溫度有不同程度的提高，其中HHPA-Na效果最好，可使PP的結晶溫度提高12.1℃；

（2）與傳統的成核劑苯甲酸鈉相比，HHPA金屬鹽類成核劑的吸濕性較差，有利于成核劑及成核改性PP制品的保存。

［1］ 辛 忠.基于成核劑的聚丙烯結晶過程調控技術與理論［J］.國外塑料，2007，25（10）：65-81.Xin Zhong.Control Techniques and Theory of Crystallization Processes of Polypropylene Based on Nucleating Agent［J］.Foreign Plastics，2007，25（10）：65-81.

［2］ 施紅偉，金鷹泰，楊德才.成核劑對聚丙烯及其共聚物的結晶行為和性能的影響［J］.高等學校化學學報，2002，23（8）：1610-1613.Shi Hongwei，Jin Yingtai，Yang Decai.The Influence of Nucleating Agent on Crystallization Behavior and Properties of Polypropylene and Its Copolymer with Ethylene［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2012，23（8）：1610-1613.

［3］ Zhang Y，Luo X，Chang Y，et al.Non-isothermal Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene with and Without 1，3：2，4-Bis（3，4-Dimethylbenzylidene）Sorbitol as a Nucleating Agent［J］.International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2010，15（7）：450-459.

［4］ 桂權德，辛 忠.有機磷酸類成核劑作用下聚丙烯結晶行為及其力學性能［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（4）：117-120.Gui Quande，Xin Zhong.The Effect of Organic Phosphorus Nucleating Agent on Crystallization Behaviors and Mechanic Properties of Polypropylene［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2003，19（4）：117-120.

［5］ Mannion M J，Jones J R.Nucleating Additive Formulations of Bicyclo［2.2.1］Heptane Dicarboxylate Salts：U S，6，946，507［P］.2005-9-20.

［6］ 羅賢祖，張躍飛，楊小俊，等.有機羧酸鹽類聚丙烯成核劑的研究進展［J］.塑料工業，2012，40（2）：9-12.Luo Xianzu，Zhang Yuefei，Yang Xiaojun，et al.Research and Development of Organic Carboxylate Nucleating Agents for PP［J］.China Plastics Industry，2012，40（2）：9-12.

［7］ Li C，Dou Q.Non-isothermal Crystallization Kinetics and Spherulitic Morphology of Nucleated Poly（lactic acid）：Effect of Dilithium Hexahydrophthalate as a Novel Nucleating Agent［J］.Thermochimica Acta，2014，594：31-38.

［8］ 彭紫強，呂志平，李海艷，等.一種新型聚丙烯成核劑的合成及表征［J］.中國塑料，2015，29（1）：95-99.Peng Ziqiang，LüZhiping，Li Haiyan，et al.Preparation of a Novel Nucleating Agent and Its Representation［J］.China Plastics，2015，29（1）：95-99.

［9］ Shi S，Zhang X，Liu Y，et al.Crystalline Modification and Morphology of Polypropylene Developed Under the Combined Effects of Montmorillonite and Self-assembly β-Aucleating Agent［J］.Composites Science and Technology，2016，135：76-82.

［10］ Gauthier M，Fauteux D，Vassort G，et al.Assessment of Polymer-electrolyte Batteries for EV and Ambient Temperature Applications［J］.Journal of The Electrochemical Society，1985，132（6）：1333-1340.

Preparation of Hexahydrophthalic Acid Metal Salts and Their Application as a Nucleating Agent for Polypropylene

LI Dan，ZHANG Yuefei*，HE Bin
（School of Chemistry and Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，China）

As a type of novel high-efficient nucleating agent for polypropylene（PP），a series of hexahydrophthalic acid（HHPA）metal salts was prepared by hexahydrophthalic anhydride and different metal salts.Chemical structure of the resultant products was characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），and their effect on the crystallization and melting behaviors of PP was analyzed by differential scanning calorimetry（DSC）.The moisture absorption of HHPA metal salts was also evaluated.The results indicated that HHPA metal salts could act as a highly efficientα-crystal nucleating agent for PP，and the peak crystallization temperature of nucleated PP was improved significantly when 0.3wt%of HHPA metal salt was incorporated into PP.It was also found that the sodium salt of HHPA（HHPA-Na）had the best nucleating effect，and the peak crystallization temperature of nucleated PPincreased by 12.1℃compared with pure PP.In addition，the HHPA metal salts exhibited a low hygroscopicity，which is advantageous for preservation of this nucleating agent and the relevant molded parts.

hexahydrophthalic acid metal salt；nucleating agent；polypropylene

TQ325.1＋4

：B

：1001-9278（2017）03-0090-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.016

2016-10-18

國家自然科學基金項目（21376031）；湖南省教育廳資助科研項目（16A004）

*聯系人，zhangyuefei74＠163.com