羥乙基纖維素基載銀復合氣凝膠的制備及性能

張盼+熊佳慶+陶金+陳宇岳

摘要：針對生活用水、工業用水細菌含量不達標問題，本文以羥乙基纖維素（HEC）、納米銀溶液為原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑制備了一種基于羥乙基纖維素的復合氣凝膠抗菌過濾材料（HEC-PVP）。研究了HEC-PVP復合氣凝膠的抗菌性能，探討了HEC-PVP復合氣凝膠的制備工藝，同時分析了較優工藝條件下制備的HEC-PVP復合氣凝膠的力學性能、水中結構穩定性、抗菌性能等。

關鍵詞：羥乙基纖維素；納米銀溶液；氣凝膠；抑菌性能；過濾材料

中圖分類號：O636.11；O648.17 文獻標志碼：A

The Preparation and Antibacterial Properties of Aerogel Composites Based on Hydroxyethyl Cellulose and Silver Nanoparticles

Abstract： In order to overcome the problem that the bacterial content of domestic and industrial water is not up to standard， a hydroxyethyl cellulose （HEC）-polyvinyl pyrrolidone （PVP） composite aerogel was prepared by using HEC and nano silver solution as raw materials and PVP as protective agent. The antibacterial properties and preparation process of the HEC-PVP composite were researched. The results indicate that the prepared HEC-PVP aerogel has excellent structural stability， mechanical properties and antibacterial properties.

Key words： hydroxyethyl cellulose； silver nanoparticles； aerogel； antibacterial properties； filtering material

由于地面水經常受土壤、工業污水廢水、生活污水及各種雜質的污染，促使細菌滋生。雖經過混凝、沉淀、過濾等凈化過程，但仍存在對人體有害的微生物。隨著抗菌技術的不斷成熟，抗菌凈水過濾材料的開發已成為研究熱點。羥乙基纖維素基氣凝膠材料作為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠，是一種多孔材料，具有極大的比表面積，兼具綠色可再生的纖維素材料和多孔氣凝膠材料兩者的優點，為抗菌劑的穩定存在與分布提供了很好的框架基底作用。

羥乙基纖維素（HEC）屬非離子型可溶纖維素醚類，具有良好的生物降解性和生物安全性。該材料具有良好的增稠、懸浮、分散、乳化、粘合、成膜、保護水分和膠體等特性，是一種理想的凝膠化材料，經冷凍干燥后易獲得結構穩定的氣凝膠材料，已被廣泛應用于涂料、建筑、醫藥、食品、紡織、造紙以及高分子聚合反應等領域，但存在質軟的缺陷。

聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為高分子表面活性劑，在不同的分散體系中，可作為分散劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調節劑、凝聚劑、助溶劑和洗滌劑等。PVP分子鏈中含有甚多親水性基團，能與HEC共混形成氫鍵。同時，PVP具有的強韌性能又有利于改善HEC質軟的缺點。因此PVP與HEC的共混可望得到性能上的互補與提高。HEC與PVP之間較強的氫鍵作用有利于抗菌材料在氣凝膠中穩定存在。這種方法解決了納米銀粒子在纖維素分子中穩定存在的難題，而且具有較好的可控性。

本研究以HEC、納米銀溶液為原料，PVP為分散劑、穩定劑、粘合劑。利用真空冷凍干燥技術制備了羥乙基纖維素基（HEC-PVP）復合氣凝膠，為抗菌過濾材料的開發提供了理論基礎。

1 HEC-PVP復合氣凝膠的制備

配制HEC-PVP-納米銀混合溶液，分別取樣置于模具（24孔細胞培養板）中封口，溫水浴振蕩。HEC和PVP于水浴中共混交聯后，轉移至超低溫冷凍箱中預凍12 h，然后在-55 ℃真空條件下，冷凍干燥機中干燥48 h，制備HEC-PVP復合氣凝膠。

1.1 制備工藝探討

制備工藝均采用控制單一變量原則，具體如下：

（1）分別采用粘度大小為1 000 ～ 1 500、2 000 ～ 4 000和5 000 ～ 6 400 mPa？s的HEC為原料，制備氣凝膠；

（2）在保證PVP和HEC質量比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5的前提下，分別稱取HEC 4.5、4.0、3.5、3.0和2.5 g，PVP分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g，制備氣凝膠；

（3）設置共混交聯時間分別為5、15、25、35和45 min，制備氣凝膠；

（4）設置共混交聯溫度分別為30、35、40、45和50℃，制備氣凝膠。

1.2 抗菌實驗

采用控制單一變量的原則，設置抗菌劑濃度為實驗變量。分別滴加 1 mL的濃度大小為0.083、0.167、0.25、0.33和0 mol/L的納米銀溶液，標號分別為a、b、c、d、e，制備HEC-PVP復合氣凝膠。參照GB/T 20944.3 —2008《紡織品抗菌性能的評價》標準測定HEC-PVP復合氣凝膠的抗菌性能。

2 結果與討論

2.1 HEC-PVP復合氣凝膠的結構及性能

圖1（a）為HEC-PVP復合氣凝膠的結構形貌圖，多孔結構使其具備高比表面積，為抗菌劑的穩定存在與分布提供很好的框架基底作用；圖1（b）為HEC-PVP復合氣凝膠的實物圖，表現為塊狀材料，在水中穩定性較好，可保持完整的結構形態。

從圖 2 HEC-PVP復合氣凝膠各組分的紅外光譜中可以看出，首先3 442、2 903和1 060 cm-1處都是纖維素的特征吸收峰，這些特征峰并未隨著改性過程而發生改變，說明改性后氣凝膠的主體成分還是纖維素。HEC和 PVP復合物在2 134 cm-1處的吸收峰，說明PVP 分子的吡咯酮環平面上C=O基團上的氧原子與羥基形成了氫鍵，使C=O有了多重鍵的部分結構特性，HEC-PVP復合物中形成了新的類似于多重鍵的結構。氫鍵作用保證了復合物結構的穩定性，為抗菌劑的附著和穩定存在發揮了很好的框架基底作用。

2.2 HEC粘度對氣凝膠的影響

HEC作為基底材料和主要原材料，其粘度大小直接影響其本身的增稠性和粘合性，進而影響HEC-PVP復合氣凝膠的結構穩定性、力學性能等。本文測試了HEC粘度對HEC-PVP氣凝膠強力的影響，結果如圖 3 所示。

由圖 3 可知，HEC粘度大小對HEC-PVP復合氣凝膠強力的影響較大。HEC作為纖維素類增稠劑和流變助劑，其增稠效果受粘度影響。粘度越大，增稠性越好，從而保證HEC-PVP氣凝膠具有良好的力學性能和結構穩定性，故選擇HEC粘度為5 000 ～ 6 400 mPa？s。

2.3 PVP和HEC質量配比對氣凝膠的影響

HEC和PVP作為復合氣凝膠的主要組分，二者的配比直接影響氣凝膠的微觀結構，改變其孔隙率和比表面積，從而影響到抗菌劑的分布和氣凝膠的抗菌性能。圖 4為PVP和HEC質量比對HEC-PVP復合氣凝膠強力影響的測試結果。

由圖 4 可知，隨著PVP和HEC質量比的上升，氣凝膠的強力出現先增大后減小的趨勢。其中當質量比為4∶6時，氣凝膠的強力最大。說明HEC-PVP是以HEC為材料框架與PVP交聯的過程中共同成形，因此存在一個較優配比；同時PVP的強韌性能有利于改善HEC質軟的缺點?？紤]到氣凝膠的結構穩定性、多孔性等，將PVP和HEC質量比設定為4∶6。

2.4 共混交聯時間對氣凝膠的影響

共混交聯時間直接影響PVP和HEC之間的氫鍵作用和HEC分子的鏈間作用，進而影響到氣凝膠的強力、結構穩定性等各項性能。圖 5 為共混交聯時間對HEC- PVP氣凝膠強力影響的測試結果。

由圖 5 可知，整體曲線比較平緩，說明共混交聯時間對氣凝膠的強力影響不大。綜合考慮氣凝膠多孔性、結構的穩定性、時間等因素，選取共混交聯時間為35 min。

2.5 共混交聯溫度對氣凝膠的影響

HEC可溶于熱水或冷水，高溫或煮沸不沉淀，使其具有大范圍的溶解性和粘度特性，說明溫度對HEC溶解粘度具有一定的影響，同時溫度對PVP和HEC之間的氫鍵作用以及HEC分子鏈間運動具有一定影響，具體測試結果如圖 6 所示。

由圖 6 可知，隨著溫度的升高，氣凝膠的強力出現先增后減的趨勢。說明PVP和HEC之間的氫鍵作用受溫度影響且存在最佳溫度范圍，在最佳溫度范圍內可形成更多氫鍵，提高物理交聯密度，因此確定共混交聯溫度為40 ℃。

2.6 HEC-PVP復合氣凝膠的抗菌性能

以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌為目標菌種， HEC-PVP復合氣凝膠的抗菌性能測試結果如表 1 所示。

從表 1 中抑菌率可知，隨著抗菌劑濃度的增加，抑菌率也隨之相應提高。試樣a即使抗菌劑濃度較小，其對金黃球菌和大腸桿菌也能表現出良好的抑菌效果。對比試樣c、d的抑菌率，前者抗菌劑的濃度為0.250 mol/L時，HEC-PVP復合氣凝膠的抑菌率高達95%左右，而后者的抑菌率隨抗菌劑濃度的增加并沒有顯著的提高，故選取抗菌劑濃度0.250 mol/L。

2.7 優化條件下，HEC-PVP復合氣凝膠的結構和抑菌

性能

從圖 7 可見，HEC-PVP復合氣凝膠具有結構緊密的多孔結構，為抗菌劑的穩定存在提供了很好的框架基底作用?？咕鷦┰趶秃蠚饽z內均勻分布，很少團聚，保證了其優良的抑菌性能。

觀察圖 8，左邊的黃色壓片是HEC-PVP復合氣凝膠，而右邊的白片是未加抗菌劑的氣凝膠對照樣。圖 8（a）中，HEC-PVP復合氣凝膠對金黃色葡萄球菌的抑菌直徑為1.31 cm；圖8（b）中，HEC-PVP復合氣凝膠對大腸桿菌的抑菌直徑為1.12 cm。從圖中可知，HEC-PVP復合氣凝膠對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果顯著，且與表 1 中抑菌率測試結果相吻合。因此，制備出的HEC-PVP復合氣凝膠有望成為一種具有優良抑菌性能的過濾材料。

3 結論

（1）本研究以HEC、PVP和納米銀為原料，通過物理交聯，成功制備了具有優異抗菌性能的纖維素基復合氣凝膠過濾材料HEC-PVP。

（2）當HEC和PVP質量比為6∶4時，交聯時間為35 min，交聯溫度為40 ℃，抗菌劑濃度為0.25 mol/L時，制得的HEC-PVP復合氣凝膠材料結構穩定性較好。同時對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果顯著，抑菌率分別達到96.96%和96.53%；抑菌圈直徑分別達到1.31 cm和1.12 cm。鑒于此，有望成為一種具有優良抑菌性能的纖維素基復合氣凝膠過濾材料。

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