同步輻射高能X射線衍射在材料研究中的應用進展

王沿東，張哲維，李時磊，李潤光，王友康

(北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

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特約專欄

同步輻射高能X射線衍射在材料研究中的應用進展

王沿東，張哲維，李時磊，李潤光，王友康

(北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

同步輻射是具有連續光譜寬波段、高通量、低發散度等優點的先進脈沖X射線光源，可用于開展其它光源無法實現的諸多前沿科學研究。第三代同步輻射光源產生的高能X射線，能大幅提高衍射的倒易空間分辨率、穿透深度及時間分辨能力，實現使役條件下工程材料與部件內部多尺度微結構單元的高效原位、精確無損表征。配備滿足透射幾何條件、能施加多種力物性環境的原位裝置，有助于建立多場耦合下材料的跨尺度力學模型。簡述了同步輻射高能X射線衍射的基本原理、第三代同步輻射光源的裝置與特點，介紹了高能X射線衍射在材料形變行為、相變以及再結晶等領域的研究進展。最后基于國內外先進光源的發展現狀，展望了同步輻射高能X射線衍射技術進步的主要方向。

同步輻射高能X射線衍射；材料科學；多尺度表征；形變；相變

1 前 言

材料的形變和相變行為是由材料晶體結構與多尺度的微結構單元決定。多尺度的微結構主要包括相組成及分布、晶粒尺寸分布、晶粒取向分布及局域不均勻微觀特征如形變帶等。

利用基于同步輻射的高能X射線衍射技術(High Energy X-Ray Diffraction，以下簡稱“HE-XRD”)，可以表征多尺度微結構參量在制備過程中的調控機制與使役條件下的演化規律。一方面，HE-XRD技術為發展與驗證跨尺度的各種熱力耦合模型提供了重要驗證工具與基本實驗數據[1-3]；另一方面，HE-XRD技術可以揭示關鍵工程材料與部件服役失效模式和機理[4-6]，進而提出影響質量控制的關鍵微結構參量。本文將綜述同步輻射HE-XRD技術在材料形變行為、相變機理、再結晶機制等研究領域的重要應用。

1947年4月，Elder F R等人在美國通用電氣實驗室的70 MeV的電子同步加速器上首次觀察到了電磁輻射，因此命名為同步輻射[7]。利用X射線在晶體中產生的衍射信號，可以確定高精度的晶體結構與微結構參量[8]。

(1)關鍵材料與部件在制備和使役條件下應力的無損測量。典型能量大于60 keV的高能X射線，能很容易穿透1～10 mm量級的工程材料且衍射角較小，能夠獲得其它技術無法得到的精細晶體結構、準確的母相與變體取向、精確的三維應力狀態等信息；

(2)原位同步表征材料的微觀力學和相變行為。利用倒易空間分辨率和時間分辨率高的特點，在施加多種力物性(各種應力場、溫度場、磁場及電場等)環境下，通過揭示材料結構/微結構演化過程，原位研究微觀力學、相變行為及其它物理現象；

(3)與其它同步輻射先進表征手段配合，實現材料的成分、組織結構、性能的多尺度表征。先進的同步輻射光源HE-XRD技術配合成像/小角散射方法，提供包括微納析出物、空洞、裂紋在內的材料跨尺度微結構信息[9]，為全面評估材料與部件的損傷提供技術支持。

與HE-XRD同時發展的先進衍射技術有中子衍射和同步輻射微束衍射。中子衍射的特點是：①中子在大多數晶體材料中的穿透能力強，深度較常規X射線高3～4個數量級[10]，但不易獲得材料近表層信息；②與X射線衍射[11]、透射電鏡相互補充，結合數值模擬技術如晶體彈塑性自洽模擬[12, 13]，表征材料三維應力、織構等結構信息；③目前，裂變源中子難以實現高通量表征。同步輻射微束衍射的特點包括：①利用K-B鏡組聚焦可使分辨率達到亞微米甚至納米級[4]，得到實驗室X射線無法企及的、更小尺度內(如晶界處、二維材料等)的衍射信息[14]；②利用二維面探測器，實現亞微米級結構(包括晶粒分布、取向、微觀應力等)的3D分辨。

2 同步輻射HE-XRD的基本原理及特點

2.1 基本原理

獲得X射線的一種方式是，接近光速的電子在改變運動方向時，將沿運動軌跡切向輻射電磁波。在粒子加速器中，當帶電粒子達到相對論速度，利用外加偏轉磁場使其在環形軌道內運動，即產生同步輻射。由于沿帶電粒子運動方向的切向產生了同步輻射錐，故帶電粒子的洛侖茲因子γ與輻射X光束的發散角ψ成倒數關系[15, 16]。

因此，將光束發散角ψ(單位：mrad)和入射光源面積S(單位：mm2)歸一化后，同步輻射高能X射線束的通量I(Brilliance)可以用單位時間間隔(單位：sec)、單位能量帶寬ΔE(單位：eV)的光子數n來描述，如下式(1)：

(1)

電子束能量在6～8 GeV以上的第三代同步輻射光源中，高能X射線發生裝置包括將電子束加速至MeV級的直線加速器、加速至GeV級的同步增強器和保持束團運轉的高真空環境(真空度約10-7Pa)電子儲存環。在此基礎上，第三代光源進一步利用能提高X射線相干性和亮度的扭擺磁鐵(Wiggler)或波蕩磁體(Undulator)等插件，通過Si單晶體陣列及其(111)晶面切換白光/單色光、K-B鏡組進行聚焦[17]，最終能夠獲得具有低發散度(光束發散角ψ小于0.5 mrad)、高通量(I達到1017以上)、指定帶寬的高能X射線光束[18]。

一級節點有寧德市蕉城區霍童溪，七都溪，金溪，飛鸞溪干流，洪口水庫以及虎貝水庫碼頭的游客服務中心，共6個。

2.2 同步輻射高能X射線衍射的特點

圖1所示為不同能量光子在幾種典型金屬(如Al，Ti，Fe和Ag等)中的穿透能力。能量為60 keV時，高能X射線在Fe中的穿透深度顯著提高，達到3mm，而使用Cu靶的實驗室X射線衍射儀僅4 μm左右。高能X射線深穿透的特點還可以使HE-XRD技術在復雜條件(受力、變溫、外加磁場、高壓)下，對塊體的單晶或多晶樣品進行研究。

圖1 高能X射線穿透深度與相對應的衍射角(晶面間距為Fig.1 Penetration ability of X-rays as a function of photon energy for several

衍射方法包括反射和透射兩種方式，如圖2所示，通過入射與衍射狹縫的控制與選擇可以獲得材料近表面及內部的結構與微結構信息[20]。由于同步輻射產生的高能光子具有穿透率高、吸收率低、散射角小和倒易空間分辨率高等特點，能夠滿足透射幾何條件(見圖2b)。

高能X射線透射實驗設置如圖3a所示。使用二維面探測器收集衍射斑點或德拜環，當樣品圍繞水平軸(Y)旋轉一個角度χ或垂直軸(Z)旋轉一個角度ω時，即可覆蓋更大的倒易空間。由于高能X射線的吸收率低，可以獲得透射幾何條件下的衍射信息，包括單晶產生的漫散射(圖3b)和調制馬氏體微弱的超點陣衍射(圖3c)和強織構多晶材料多方向的衍射環(圖3d)。

圖2 衍射方法的裝置設置及測量體積示意圖：(a)反射衍射，(b)透射衍射Fig.2 Schematics of diffraction instrument set-up and the diffraction gauge volume for reflection (a) and transmission (b)

圖3 高能X射線衍射實驗裝置示意圖(a)，單晶衍射斑(b)，調制馬氏體超點陣衍射(c)，強織構多晶衍射花樣(d)[21]Fig.3 Schematic illustration of the setup for high-energy x-ray diffraction experiments under multiple sample environments (a);A 2D detector is used for collecting: (b) the diffuse scattering of a single crystal, (c) weak super reflections of modulated martensite, and (d) diffraction rings of a strongly textured sample[21]

3 同步輻射HE-XRD在材料研究中應用

3.1 材料形變機理研究

HE-XRD可以原位研究應力、溫度及其它載荷作用下，多尺度三維應力分布變化主導的材料微結構演化及形變損傷行為。多尺度應力包括：部件內毫米尺度作用范圍內的宏觀(第 Ⅰ 類)應力，晶粒作用范圍的(第 Ⅱ 類)應力(包括晶間應力與相間應力)，晶粒內部點缺陷、線缺陷導致的小至原子作用范圍波動的(第III類)應力。材料的微觀組織結構則主要包括相體積與分布、晶粒形狀與取向等。

Jia N等利用HE-XRD技術對具有復相組織的先進高強鋼微觀力學行為進行了原位研究[1]。對同時存在鐵素體、貝氏體和馬氏體的多相高強鋼，利用HE-XRD倒易空間分辨率高的特點，對(200)晶面的重疊衍射峰進行分離，如圖4a所示確定了不同相在形變過程當中晶格應變的變化。根據原位實驗結果(見圖4b)，建立了彈塑性自洽本構模型(Elasto-Plastic Self-Consistent Modeling，簡稱“EPSC”)，模擬了具有相近結構復相材料的應力配分及彈塑性各向異性行為。此外，基于HE-XRD數據對微觀力學行為的描述與TEM觀察到的微結構演化特征相符。

圖4 鐵素體+貝氏體鋼的(200)晶面重疊衍射峰(0 MPa)(a)，EPSC與HE-XRD得到的晶格應變(b)[1]Fig.4 The (200) diffraction peaks of Ferrite and Bainite phases in the TRIP steel at applied stress of 0 MPa (a), and response of lattice strains to applied stress for different reflections of TRIP steel using EPSC and HE-XRD (b) [1]

Fu B等利用HE-XRD技術對相變誘發塑性變形(Transformation-Induced Plasticity，以下簡稱“TRIP”) 不同含碳量的C-Mn-Al-Si多相鋼，在室溫(RT)和低溫(LT，-40 ℃)下的微觀力學行為進行了原位研究[22]。結果表明，在單軸拉伸條件下，殘余奧氏體轉變率不僅取決于宏觀應變量(如圖5所示)，還與相間應力密切相關。在塑性形變過程中，利用HE-XRD獲得相間應力演化的信息，據此建立用于描述TRIP鋼微觀力學行為的修正本構模型，適用于同類的先進高強鋼。

圖5 TRIP鋼中殘余奧氏體含量隨宏觀應變的變化[22]Fig.5 Evolution of retained austenite fraction with macroscopic strain for the investigated steels[22]

Yang M X等利用HE-XRD技術研究了單軸拉伸過程中，Mn-Al-Ni鋼的應變硬化行為[23]。這種由γ奧氏體和B2金屬間化合物組成的雙相鋼，屈服強度達到1.2～1.4 GPa、均勻伸長率達18%～34%。利用HE-XRD原位技術，跟蹤了在兩相在共同變形前，彈/塑性轉變和兩相之間的應變配分。根據圖6中不同晶面晶格應變隨拉應力的變化可知，在形變初始階段、材料達到屈服強度峰值后，材料的應變硬化速率顯著增加。如圖7所示，進一步的循環加載實驗結果揭示了奧氏體相的包申格效應導致其在卸載階段發生屈服，這種背應力硬化現象是雙相高強鋼具有高延伸率的主要原因。

圖6 γ、B2相分別沿加載方向(軸向)和垂直方向的晶格應變隨軸向拉應變的變化：(a)拉伸應變0%～0.3%，(b)拉伸應變0.04%～0.11% [23]Fig.6 Lattice strains in axial (loading) and transverse direction, respectively, in both γ and B2 versus applied tensile strain(a) and close-up of the three stages in (a) in axial direction (b) [23]

材料的晶粒取向分布演化對多晶體材料的性能有重要影響，但以往對織構通常只能進行宏觀尺度表征。Margulies L等提出了一種在晶粒/亞晶粒尺度水平研究結構動力學的方法[24]。利用HE-XRD原位技術，觀察到在拉伸變形過程中材料內部的晶粒旋轉取向機制與經典的Taylor和Sachs模型并不一致。

圖7 γ+B2雙相鋼在循環加載過程中，殘余塑性應變與軸向應力隨卸載階段拉伸應變的變化[23]Fig.7 Reverse plastic strain (εrp) and Δσy of dual-phase steel r+B2versus unloading strains (εun) under cyclic loading process[23]

金屬和合金發生塑性形變時，準確地表征時間分辨的位錯演化動力學，有助于理解材料的加工硬化現象。Bo Jakobsen等利用HE-XRD方法原位追蹤了單個晶粒發生塑形形變時的亞結構演化[25]。在純銅的拉伸變形過程中，位錯墻和位錯胞隨時間變化呈現出具有間歇性的動態演化特征。

綜上所述，同步輻射HE-XRD技術能夠精確地表征宏觀應力、晶間應力、相間應力和第Ⅲ類應力，實現多尺度微結構演化的高時空分辨，是研究材料微觀力學行為不可或缺的方法。

3.2 材料相變機理研究

在多場耦合條件下，同步輻射高能X射線衍射技術在單晶材料或存在較強織構多晶材料的相變行為研究中具有優勢。目前的前沿研究主要包括：相變形核、外加應力場、磁場和溫度場變化對溫控形狀記憶合金[26]、鐵磁形狀記憶合金[27, 28]和納米線增強的形狀記憶復合材料[29]等材料相變行為的影響。

Mu J等利用HE-XRD技術對在枝晶增韌的鈦基非晶復合材料內部，由形變誘發的相變行為進行原位研究[29]。使用TEM和原位HE-XRD配合，研究了壓縮變形誘導的微結構演化和相變行為。原位HE-XRD實驗證實了在宏觀應力-應變曲線的線性彈性階段，材料的形變誘發了馬氏體從β到α′′的二級相變(見圖8a)，獲得了晶態增強相在形變過程中的微觀應力(圖8b)，揭示了馬氏體相變主導的晶態增強相與非晶基體間應力配分機制的變化。

圖8 增強相不同晶面應變隨加載應力的變化(a)，原位加載過程中，β到α′′的二級相變(b)[29]Fig.8 1-D HE-XRD diffraction profiles of the studied AAC in the loading direction (a), and response of lattice strains to the applied stress for different (hkl) planes of the β phase during the deformation process (b) [29]

Hao S J等[30, 31]成功地制備出屈服強度達到1 GPa、伸長率超過6%的NbTi納米線增強NiTi基復合材料(直徑為0.58 mm)，并利用HE-XRD技術研究其超彈性行為。圖9所示為原位加載過程中的HE-XRD圖譜變化，結果表明NiTi基體存在相變過程，而該材料超彈性的出現歸因于基體承擔的應力在變形過程中向NbTi相轉移，進而延長基體的彈性形變階段，揭示了金屬基復合材料在彈/塑性變形不同階段的微觀應力配分與其宏觀力學性能的關系。

圖9 加/卸載時，NiTi發生可回復馬氏體(B2→B19)相變[30]Fig.9 Three sections of diffraction patterns for the NbTi (110),B2- NiTi (110), and B19′-NiTi (001) perpendicular to the loading direction during tensile loading/unloading[30]

很多情況下，多晶材料的力學性能由制備時的相變形核與生長過程決定。Offerman S E等利用同步輻射HE-XRD研究了單個內晶粒尺度的相變動力學[32]，結果表明，發生相變晶粒的形核激活能比熱力學模型的預測值低至少兩個數量級，且出現非均勻的生長動力學特征。

總之，在馬氏體變體選擇的微觀“記憶效應”、應力誘發相變動力學、超彈性[33]、相變形核與生長以及本文未提及的磁驅動相變[34]等問題的最新研究當中，HE-XRD均是行之有效的表征手段。

3.3 其它材料科學研究中的應用

由于高倒易空間分辨率和高空間分辨率，同步輻射高能X射線衍射技術除應用在形變、相變機理研究領域，亦實現了對形變晶粒的再結晶過程等晶粒/亞晶粒尺度問題的原位跟蹤。

對于材料形變后的再結晶過程，以往僅基于微觀組織的統計結果在理論上進行分析。Schmidt S等利用同步輻射HE-XRD觀察了形變樣品中，單個晶粒在再結晶過程中的原位生長[35]。結果表明，再結晶新晶粒生長模式很不均勻，與“再結晶期間，晶粒平滑、球形生長”的經典假設矛盾；同時，原位地跟蹤了形變材料單個晶粒內的再結晶形核和邊界遷移過程。

4 高能X射線衍射技術的未來展望

同步輻射HE-XRD技術在材料科學領域的未來發展，主要取決于模擬真實條件的復雜樣品環境設計、探測器和光源的升級、功能更加全面的圖像和數據分析軟件開發。

目前，國內外可用于材料科學研究、X射線能量達到100 keV量級的衍射線站中，光束通量I在1010～1021之間，而最新發展的自由電子激光技術，光束通量I能達到1025[36]，這將有助于實現HE-XRD在更小尺度上實現亞皮秒級的時空分辨；此外，國內外針對外加磁場與/或電場、壓力、低/高溫等復雜樣品環境的裝置設計已在進行當中，將能夠實現多場耦合、極端條件下材料形變相變行為的研究；而計算散射科學的發展，將有助于分析和解釋HE-XRD實驗產生的高復雜性實驗結果。

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(編輯 蓋少飛)

Application of Synchrotron-Based High-EnergyX-Ray Diffraction in Materials Research

WANG Yandong, ZHANG Zhewei, LI Shilei, LI Runguang, WANG Youkang

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Synchrotron radiation is pulsed radiation generated by bunches of charged particles with relativistic energies. Due to high intensity, high spatial/time resolution and high penetration depth, the synchrotron-based high-energy X-ray diffraction (HE-XRD) technique can be used to characterize the evolution of the multi-scale microstructures in engineering materials. By applicating the in-situ experimental instrument, the HE-XRD provides rich information on experimental inputs for establishing various micro-mechanical models of engineering materials under interaction of multiple external stress, temperature, and/or magnetic fields. Moreover, HE-XRD provides also powerful tools for revealing the damage and failure mechanisms of advanced materials and evaluating performance of engineering components during usage. In this paper, the basic principles of synchrotron radiation and HE-XRD are briefly introduced and their applications to deformation, phase transformation and recrystallization are presented, including the micromechanical behavior and microstructure evolution of advanced multiphase materials with high strength, the influence of external fields on the phase transformation behaviors of thermal and ferromagnetic shape-memory alloys and nanowire-reinforced shape-memory composites, etc. Finally, based on the further development of advanced photon sources, the future applications of HE-XRD technology in higher time resolution and multiple actual environment are prospected.

synchrotron-based high-energy X-ray diffraction; material science; multi-scale characterization; deformation; phase transformation

2016-12-26

國家自然科學基金資助項目(51471032, 51231002, 51527801)；中央高校基本科研業務費(06111020, 06111040)

王沿東，男，1966年生，教授，博士生導師，Email：

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.03.02

O434.19

A

1674-3962 (2017)03-0168-07