相變蓄熱材料應用于太陽能采暖的研究現狀

朱傳輝，李保國

(上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093)

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相變蓄熱材料應用于太陽能采暖的研究現狀

朱傳輝，李保國

(上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093)

李保國

隨著太陽能的不斷開發，其相關材料的產品也在不斷升級革新，其中應用于采暖的蓄熱材料成為目前業界關注的熱點之一。相變蓄能材料因具有蓄熱密度高、高耐熱性、高傳導性、低膨脹性、易控制等優點，在建筑節能、余熱的回收以及太陽能供暖系統中被廣泛應用。文章概述了相變蓄熱材料應用于太陽能采暖的研究進展，以及中低溫相變蓄熱材料的劃分、應用領域，同時介紹了一種適宜配合太陽能應用的相變蓄熱材料，并介紹了有關復合相變蓄熱材料和相變蓄熱材料微膠囊化的種類及發展趨勢。并就相變蓄熱材料的研究熱點進行了分析。相變蓄熱技術是解決太陽能不穩定、間歇性問題的關鍵技術，是未來太陽能采暖技術推廣應用的發展方向。

太陽能采暖供熱；相變蓄熱材料；蓄熱技術

1 前 言

全球能源利用日益加劇的今天，開發更節能的產品，利用更普遍、更清潔、更可持續應用的太陽能，成為世界各國關注的重點。太陽能具有不可估量的儲量、分布廣泛、清潔無污染、經濟性等優勢，是最具潛力的一種能源資源。目前開發利用太陽能的主要方式有光熱發電、光伏發電、光化學反應和光熱直接利用等。其中，光轉化為熱直接利用的技術，可應用于太陽能采暖方向，該技術通過太陽能真空管收集太陽能。但是太陽能熱利用受到太陽光照的間歇性和季節性影響以及熱利用效率低等因素的制約[1]。為了能夠有效持續的進行采暖，需要把多余的熱量存儲起來，在光照不足的時候再釋放出來，彌補能量的不足，顯然蓄熱技術可以很好的解決儲熱這一關鍵性問題。相變蓄熱材料具有較大的蓄熱密度、相對恒定的相變溫度且容易控制等優點，因此其潛在應用前景非常廣闊，成為目前的研究熱點[2]。相變蓄熱技術的核心是相變蓄熱材料PCM(Phase Change Material)，相變蓄熱材料的工作原理是依靠物質相變過程(固/液態轉化)中，必須吸收或放出大量的相變潛熱，而進行能量的存儲和釋放[3]，最常見的PCM就是“冰/水”如圖1。

圖1 固/液相變材料的相互轉化Fig.1 The interconversion of solid / liquid phase change material

2 相變蓄熱材料研究現狀

由于相變蓄能材料因蓄熱密度高、易控制等優點，而在建筑節能、余熱的回收以及太陽能供暖系統中被廣泛應用。相變蓄熱技術的研究方向可以概述為兩類：一類是對材料本身的研究，包括其物理、化學性質、穩定性和使用壽命等。其熱物性參數包括相變潛熱、比熱容、相變溫度、膨脹系數、導熱系數等。以及對相變傳熱機理的分析和如何提高相變材料的傳熱性能等 的研究。另一類是研究優化換熱裝置，包括數值模擬優化相變蓄熱器、強化蓄熱器的換熱效率以及對各種工況的模擬控制等[4]。

20世紀80年代，我國才開始有關于相變蓄熱材料的研究—無機水合鹽類相變材料，但無機水合鹽相變材料大多具有腐蝕性，且相分離現象明顯，嚴重制約了儲熱容器的應用，因此新型復合相變蓄熱材料進入了人們的視野。近年來，關于石蠟/膨脹石墨復合相變蓄熱材料的研究增多，張正國等人對其物化性質做了深入研究[6～8]。其研究結果表明，復合相變蓄熱材料相比于單一的相變蓄熱材料，可提高15%～25%的相變速率。高分子材料學的飛速發展為研究高分子石蠟復合材料提供了強有力的支持，研究高性能的高分子石蠟復合材料將成為今后的研究熱點[9]。無機鹽/陶瓷基復合相變蓄熱材料的研究也取得了較多成果。目前，國內外研究比較多的材料有Na2SO4/SiO2、Na2CO3-BaCO3/MgO和NaNO3/MgO等[10]；陶瓷蓄熱體大部分被制成小球或蜂窩結構，其原料主要包括堇青石、沸石、尖晶石、莫來石、鋰輝石、膨脹土、氧化鋁、鈦酸鋁、碳化硅、硅藻土等，這些材料根據其化學性質的不同，可以用來制備不同功能的蓄熱體。近年來蜂窩陶瓷蓄熱體的研究熱點是提高其在高溫時的穩定性[11]。以原位聚合法制備石蠟為芯材，聚丙烯酸為壁材的MCPCMs微膠囊相變蓄熱材料，也是目前研究的熱點之一[12]。

有關相變材料研究的先驅以美國、德國為代表。1983年，美國Telkes博士對Na2SO4.10H2O的相變次數進行了實驗，并以此為基礎，建立了第一座相變蓄熱被動式太陽房。德國Gawron K等對-65～0 ℃的相變材料進行了大量的相變性研究。美國Terry等成功合成了Na2CO3-BaCO3-MgO復合材料，其在高溫下比較穩定，可以應用在余熱回收和建筑節能方面。德國Hame等以Na2CO3-SiO2為材料，制成能夠應用在太陽能蓄熱系統中的高溫傳熱磚[13]。歐洲以及日本對化學蓄熱體系的研究較為深入，而國內研究則集中在相變儲能領域[14]。

3 太陽能蓄能芯

高性能相變蓄熱材料PCM110ZN具有高蓄能密度、高耐熱性、高傳導性、低膨脹性、無腐蝕性、無毒無害環保等優點，其最高耐熱溫度為240 ℃左右，固/液體積變化率小于3%，單位體積貯熱量大于508 kg/L，固態導熱系數為0.9 W/(m·k)，并且反復使用無衰減[15]。圖2所示為以PCM110ZN制成的蓄能芯體。

圖2 PCM110ZN制成的蓄能芯體Fig.2 Storage core production by phase change material PCM110ZN

將PCM110ZN制成不同形狀的蓄能芯體，置于太陽能真空管內，可直接將太陽能集熱器收集的太陽能儲存在該蓄熱芯體內。該相變蓄熱材料密度為1600 kg/m3，相變溫度89～93 ℃，潛熱為260 kJ/L，比熱容為2.2 kJ/(kg·k)，總蓄熱能力可達338.5 kJ/kg。該體系的相變蓄熱技術已在內蒙古滿洲里邊防哨所、包頭漢諾威、新疆南山生產力基地以及天津商業大學辦公大樓采暖熱水工程中得到應用。該技術還被推廣應用到農副產品的干燥、溫室大棚的供熱保溫、谷電蓄熱等領域[16]。

4 復合相變蓄熱材料

相變材料的導熱系數一般較小，相變時存在液體流動性問題[17]，因此需要對其進行密封處理并提高導熱性。目前，將高導熱無機基質與相變材料復合，制備結構穩定的復合相變材料成為研究熱點。

4.1 膨脹石墨基復合相變材料

膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)基復合相變材料具有蓄熱密度大、導熱系數高以及相變過程無液體泄漏等優點。膨脹石墨是多孔結構蠕蟲狀的物質，如圖3所示[18]，它既有天然石墨耐腐蝕、耐高溫及導熱性良好的優點，同時又具有密度小、壓縮性強、體積表面積比較大、吸附性強等特性，被廣泛應用在催化反應、軍工生產、環境治理等領域[19]。

圖3 膨脹石墨掃描電鏡圖：(a)放大100倍，(b)放大3000倍Fig.3 SEM photographs of expanded graphite：(a) magnified 100 times and (b) magnified 3000 times

以膨脹石墨為吸附基質，吸附加熱的熔融液態相變材料，即可制備出膨脹石墨基復合相變材料。液態相變材料在膨脹石墨微孔毛細管吸附力和表面張力共同作用下，被吸附至微孔內，并鎖定在微孔中[20]，因此解決了相變材料在相變過程中的泄漏問題。膨脹石墨是碳材料的一種，導熱性能好，經強壓處理后，可進一步提高新形成的復合相變材料的導熱性。

Zhang等以多孔膨脹石墨為吸附基，吸附熔融態石蠟，可得到石蠟/膨脹石墨復合相變材料，經實驗分析石蠟最大吸附量可達91%[21]。經DSC(Differential Scanning Calorimeter)測試，證實該復合材料的相變溫度為52.2 ℃，相變潛熱為170.3 J/g。Zhang等[22]還合成了一種儲熱水泥砂漿。該水泥砂漿中含有正十八烷/膨脹石墨復合相變材料，其中復合相變材料內正十八烷的最大量可達90%，熔融溫度為 26.37 ℃，熔融焓值為184.8 J/g。Xia等以膨脹石墨作為基，制備了乙酰胺質量分數為 90%的乙酰胺/膨脹石墨復合相變材料。該復合材料的導熱性是純乙酰胺的5倍[23]?？刀〉纫耘蛎浭珵槲交?，吸附不同分子量的聚乙二醇(Polyethylene Glycol ，PEG)得到的聚乙二醇/膨脹石墨復合相變材料有多種，其中工作介質PEG2000、PEG4000、PEG6000的最大質量分數分別為62%、54%以及43%，它們的熔融溫度分別為63.94, 64.57, 65.96℃，冷卻溫度分別為41.63, 42.54, 43.10℃[24]。馬烽等以低共熔物的癸酸-月桂酸為相變材料，膨脹石墨為吸附劑，研制出癸酸-月桂酸/膨脹石墨復合相變材料[25]。孟新等將癸酸、月桂酸及棕櫚酸共混，膨脹石墨作為吸附劑，制備了三元脂肪酸/膨脹石墨復合相變材料[26]。Huang等制備了LiNO3/KCl-膨脹石墨復合相變材料，可應用于太陽能蓄熱系統[27]。

以膨脹石墨作為吸附劑的復合相變材料，不但可以改善相變材料導熱性差的缺陷，還可以定形封裝相變材料，解決了相變材料相變為液相狀態時的流行性問題，極大地完善了相變儲能材料的應用范圍。膨脹石墨基復合相變材料尚待深入研究的方向，主要包括：膨脹石墨的微孔結構，對不同種類相變材料的吸附性強弱規律；以膨脹石墨為基質，壓縮而成的復合相變材料，其密度對導熱性能及材料穩定性的影響；膨脹石墨基復合相變材料在相變過程中的體積變化特性等。

4.2 陶瓷基復合相變材料

陶瓷基復合相變儲熱材料具有較高的儲熱密度、高穩定性等特點，在太陽能光熱利用和廢熱回收中應用較廣。其中以無機鹽/陶瓷復合相變材料的研究最為熱門，由陶瓷基和無機鹽構成的復合儲能材料所組成的儲熱系統，可同時利用熔融鹽的潛熱以及陶瓷與無機鹽材料的顯熱來儲存熱能，既擁有顯熱與潛熱兩項儲能能力，又不會過冷或者出現相分離現象。且其使用的溫度范圍為450～1400 ℃，可用于工業鍋爐的蓄熱器、煉鐵熱風爐，還有太陽能電站的中央接受塔等領域[28]。Gluck、Tamme等制備的陶瓷基Na2SO4/SiO2復合儲熱材料，潛熱約為81 kJ/kg，儲能密度可達201 kJ/kg。Tamme通過建立儲熱系統儲熱性能評價體系，發現含20%無機鹽的陶瓷體的蓄熱量比相同體積的純陶瓷高2.5倍[29]。

4.3 石蠟基復合相變材料

石蠟也是復合相變材料常用的基質，其優點是具有較高的相變潛熱，儲熱密度大，不存在析出及過冷現象、熔化時蒸汽壓力低，石蠟化學性能穩定，在反復吸收、放熱后相變溫度和相變潛熱變化較小，且其無毒性和防腐蝕性，成本低。缺點是導熱系性差，儲熱密度小。

為了解決單一石蠟材料存在的問題，復合石蠟相變材料已經進入人們的視野。在石蠟中添加高導熱性材料，如鋁、銅、石墨等，可以形成高效的復合相變儲能材料。形成新的復合相變材料既擁有了石蠟穩定的化學性能，同時熱物性也得到了有效地提高。目前，已有較多研究中的石蠟復合相變材料：AIN/石蠟復合材料、石蠟/SiO2氣凝膠復合相變材料、Cu/石蠟復合材料、碳纖維/石蠟/膨脹石墨復合相變材料、石墨/石蠟復合材料、聚乙烯/石蠟相變儲能材料、棕桐酸/石蠟復合相變儲能材料等[9]。

5 相變蓄熱材料微膠囊化

微膠囊是一種粒徑在1～300 μm左右，以成膜材料為壁材包覆固體或液滴芯材而成的微小顆粒。將微膠囊技術應用于制備相變蓄熱材料領域，可制備能夠蓄、放熱的微控微膠囊。其成囊結構為內外兩部分，內部為相變蓄熱材料，稱為囊芯；外部為成膜材料，稱為囊壁。作為囊芯的相變材料在相變過程中會釋放出大量潛熱。目前可在室溫下使用的相變材料可分為脂肪族烴類、醇類、酯類、脂肪酸類、無機水合鹽類。作為囊壁的材料有聚乙烯、聚脲、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚苯乙烯、環氧樹脂等。此外，有些含有成核劑的微膠囊相變材料，可用來改善相變材料的導熱性。作為囊芯的材料應具有相變潛熱大，化學性質穩定且不與囊壁反應等特點。目前制備方法主要有原位聚合法、噴霧干燥法、界面聚合法等。

隨著對相變儲熱微膠囊研究的不斷深入，相關性能檢測手段也日趨完善，但是仍有許多方面需要做進一步實驗研究，如相變的潛熱量、相變溫度范圍的控制以及囊壁強度控制等方面[30]。

6 相變蓄熱材料的研究熱點分析

在相變蓄熱過程中，雖然相變材料具有較多優點，但大多數相變材料的導熱系數較低，小于1 W/(m·k)，故以高導熱性材料作為基質的復合新材料，成為目前研究相變蓄熱材料的熱點，如硅基載體復合相變蓄熱材料、有機-無機復合相變材料、納米有機復合材料等。對于相變蓄熱材料的微膠囊化，機械強度和密封性是其主要的兩個性能指標。機械強度差就意味著壽命短，密封性差則會導致某些有毒囊芯材料的泄漏。這兩個成為研究改進相變蓄熱材料微膠囊化的主要方向。同時研究調制出無毒、相變次數足夠多、適用性強的相變蓄熱材料也是該領域的研究方向之一[31-41]。

7 結 語

相變蓄熱材料作為一種新型的功能型材料，在太陽能利用與資源環境保護方面發揮著重要的作用。經過國內外學者的不斷探索，相變蓄熱材料及相變蓄熱技術已取得了一些進展，但在實際應用中還有待探索綠色廉價高效的相變蓄熱材料，相變儲能封裝技術，以及適用于高海拔、高寒太陽能豐富地區的新材料新技術。相變蓄熱材料被應用在太陽能采暖系統中，為太陽能光熱直接利用指明了發展方向。隨著對相變蓄熱材料研究和開發的不斷深入，相信相變蓄熱材料在太陽能光熱直接利用中將充當更加重要的角色，使人類能夠更加高效地利用太陽能。

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(編輯 蓋少飛)

Research Status of Phase Change Thermal Storage Material Applied for Solar Heating

ZHU Chuanhui, LI Baoguo

(College of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China)

With the continuing development of solar energy, related productions of solar energy and materials innovation are escalating, and materials applied to the heating storage become the focus of attention in the industry. Due to high storage density, high heat resistance, high conductivity which, low expansion, easy to control, etc., phase change energy storage materials are widely used in building energy efficiency, waste heat recovery and solar heating systems. In this paper，the research progress on phase-change thermal storage materials used in solar energy heating and their classifications and performances were summarized. At the same time, a suitable solar energy application with phase-change thermal storage materials was introduced. The developing trends about phase-change composites materials and phase-change materials microencapsulated were presented, and research focus of the phase-change thermal storage materials qas analyzed. The phase-change thermal storage technology is the key to solve the solar energy instability and intermittent problems, and it is the future direction of the solar energy heating technology in promotion applications.

solar energy; phase-change thermal storage materials; thermal storage technology

2016-03-05

上海市教委科研創新項目(14ZZ133)；上海市聯盟計劃資助(LM201364)

朱傳輝，男，1988年生，碩士研究生

李保國，男，1961年生，教授，博士生導師， Email:lbaoguo@126.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.03.12

TK512.4

A

1674-3962(2017)03-0236-05