p-Cu2O/n-TiO2納米管復合電極的制備及其光電性能

張立博，王　華，韓金玉

(天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

能源問題是人類未來面臨的主要挑戰之一，太陽能作為清潔能源，具有能量密度高和環境友好的優點，因此采用半導體氧化物電極光電分解水已成為具有廣闊應用前景的途徑。自Fujishima等[1]首次報道采用TiO2作為光陽極產氫以來，金屬氧化物電極如 TiO2[2-3]、ZnO[4]、WO3[5]和Fe2O3[6]被廣泛用于光電分解水研究。但單一氧化物電極存在禁帶寬度較寬、不穩定或分散性不好等問題。目前，常采用元素摻雜、貴金屬修飾以及半導體復合等方法改善電極性能。其中，采用半導體復合構造界面結構，如形成異質結等，是提高太陽能利用率、促進光生電子-空穴分離的有效途徑之一。

TiO2納米管由于具有合適的能帶位置、良好的穩定性、無毒性等被廣泛應用于制備光電分解水電極材料，如CdS/TiO2[7]和Au/TiO2[8]等。然而，TiO2的禁帶寬度較大(Eg=3.2 eV)，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，從而限制了其在太陽能領域的應用。Cu2O作為一個窄禁帶p型半導體(Eg=2.17 eV)，其導帶和價帶位置都高于TiO2，可與TiO2形成良好的能帶匹配。此外，Cu2O具有價格低廉，可吸收可見光及容易制備等優勢。因此，將Cu2O與TiO2復合制備異質結電極，以提高光生載流子的分離和可見光的吸收利用。Wang等[9]采用超聲輔助的化學沉積法在陽極氧化的TiO2納米管上沉積了Cu2O，通過選擇不同的偏壓，在全光譜和可見光照射下均實現了光電協同效應；Hou等[10]采用光還原方法在陽極氧化的TiO2納米管上制備了Cu2O，研究了其在紫外光和可見光下的光電活性并用于4-氯酚的光電降解； Santamaria等[11]先后采用陽極氧化和恒電勢沉積制得TiO2和Cu2O，運用多種表征手段系統研究了Cu2O/TiO2異質結的結構、光電性質及異質結空間電荷區的形成過程及其能帶結構。Wang等[12]采用恒電勢沉積在TiO2納米管上制備了Cu2O并用于光催化還原CO2為甲醇。這些研究表明：Cu2O/TiO2復合異質結電極與TiO2電極相比，光電活性明顯提高。

本研究采用恒電流電沉積法在陽極氧化生長的TiO2納米管上沉積氧化亞銅，并進行光電性能測試。考察了Cu2O沉積量對p-Cu2O/n-TiO2的光電活性的影響，確定適宜的沉積量。將優選出的Cu2O/TiO2復合電極在空氣中焙燒改善電極性能。結果表明，制備的Cu2O/TiO2復合電極具有良好的光電分解水的活性，其光電流密度是TiO2電極光電流密度的2倍以上。經373 K下空氣中焙燒0.5 h，電極性能有顯著提高，光轉化效率達0.65%(0.759 Vvs. RHE)。

1　實驗部分

1.1　材料和試劑

純Ti片(99.99%，厚度0.1 mm，天津英科科技有限公司)；分析級的乙二醇(EG)、氫氧化鈉和硫酸鈉(天津科密歐有限公司)；分析級的硫酸銅、乳酸和氟化銨(阿拉丁工業試劑公司)。

1.2　制備TiO2納米管

采用兩步電化學陽極氧化法[13-14]制備TiO2納米管電極。氧化前，1×1 cm2的Ti片先在乙醇和丙酮中超聲5 min以除去油脂，之后用800目、1 200目及2 000目的砂紙依次打磨拋光，將處理后的Ti片在含有水的乙二醇溶液(質量分數為0.3% NH4F，體積分數為1.0%H2O)中進行陽極氧化，在30 V電壓下氧化1 h。然后將得到的一次氧化Ti片在5 mol/L鹽酸水溶液中超聲10 min，除去一次氧化納米管，以暴露光亮的Ti基底。如上條件進行二次氧化。氧化后，將樣品用去離子水清洗多次洗去表面的電解液，室溫下干燥后在馬弗爐空氣氣氛中723 K焙燒5 h。

1.3　TiO2納米管上電化學沉積p-Cu2O

通過恒電流沉積方法[15]在TiO2納米管上沉積Cu2O。采用三電極電解池，制備的TiO2/Ti作為工作電極，Pt線及Hg/HgO (3 mol/L NaOH)分別作為對電極和參比電極，電解液為0.4 mol/L CuSO4-3 mol/L乳酸混合水溶液(恒溫303 K)。用NaOH顆粒調節沉積液的pH值為10[16]。沉積電流密度設為-5 mA/cm2，沉積電量選擇0.05、0.10和0.20 C，相應沉積Cu2O的物質的量依次為2.59×10-7、5.18×10-7及1.04×10-6mol。電沉積得到的樣品用去離子水清洗，然后在323 K下于真空干燥箱中放置24 h，得到的電極分別標記為CT-0.05，CT-0.1及CT-0.2。

采用在空氣中焙燒樣品使Cu2O和TiO2之間的結合更加牢固。制備的電極CT-0.1在馬弗爐空氣氣氛中不同溫度下焙燒0.5 h。CT-0.1在373 K，473 K及673 K焙燒后的樣品分別記為CT-0.1-373，CT-0.1-473和CT-0.1-673。

1.4　表征

樣品表面和內部形貌通過場發射掃描電鏡(FE-SEM)(Hitachi,S-4800)表征。晶型結構通過X-射線光譜(Rigaku,D/MAX-2500)帶有Cu_Kα源(2θ=20°～90°)測試。元素價態通過X射線光電子能譜(XPS)(Perkin-Elmer, PHI1600)表征。光學透過測量通過紫外-可見漫反射光譜(Shimadzu, UV-3600)分光光度計測試。電解液離子采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP)(Varian, VISTA-MPX)檢測。

1.5　光電性能測試

光電分解水測試在0.5 mol/L Na2SO4(pH=7.08)電解液中進行。以Cu2O/TiO2為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片電極(2×2 cm2)為對電極。通過電化學工作站(AutoLab302N)來記錄工作電極的電勢和光電流值，測試過程電勢掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為-0.6～0.6 V(vs.SCE)。以300 W Xe燈(Microsolar300UV，北京泊菲萊科技有限公司)提供人工模擬太陽光，波長范圍為320～780 nm，光照強度設為100 mW/cm2。測試前，向電解液中持續通入氮氣20 min以除去氧氣。

光轉化效率是用來描述光能轉化為氫能(STH)效率的重要參數。可以通過式(1)[7-8]計算：

(1)

式(1)中，I表示相應測量電勢下的光電流密度(mA/cm2)，V為相對于可逆氫電極(RHE)的電極電勢(V)，Plight為光照強度(100 mW/cm2)，在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中，可逆氫電極電勢可從飽和甘汞電極電勢換算而來：

V(RHE)=V(SCE)+0.7

(2)

2　結果和討論

2.1　形貌和結構

圖1所示為制備的TiO2及Cu2O/TiO2的SEM圖。

圖1　TiO2納米管和Cu2O/TiO2的SEM圖Fig.1　SEM image of the annealed TiO2 nanotubes and Cu2O/TiO2 with different charges

從圖1a)和圖1b)可以看出，TiO2層由垂直排列的TiO2管組成，其管徑約為50 nm，管長約1 μm左右。從圖1c)可以看出，超聲去除一次氧化的TiO2納米管后的Ti片上具有平整的管狀印記，成為第二次氧化的模板[3]。從圖1d)～圖1h)可以看出，TiO2管內和管表面有沉積的Cu2O，它使TiO2納米管表面和管內壁更加粗糙，Cu2O以小顆粒狀分散在納米管陣列上，與TiO2緊密接觸。當沉積量較低時[圖1d)]，Cu2O顆粒非常細小，只能在表面管壁上看到；當沉積量為0.1 C時[圖1e)和圖1f)]，Cu2O顆粒非常均勻地分散在TiO2納米管表面及管壁；當沉積量進一步增大為0.2 C[圖1g)和圖1h)]時，Cu2O顆粒越來越密集，甚至堆積滿了納米管的開口和管壁。

圖2為不同Cu2O沉積量的樣品的XRD圖。

圖2　不同Cu2O沉積量的樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of the Cu2O/TiO2 samples with different deposition charges

從圖2中可以看出，未沉積時樣品由TiO2及基底Ti組成，TiO2納米管為銳鈦礦晶型，其主要晶面為(101)。沉積Cu2O后的樣品XRD中可看到Cu2O的衍射峰。2θ值為36.418°和42.297°的衍射峰分別對應著立方型Cu2O的(111)和(200)晶面，這與國際中心衍射卡JCPDS 05-667和JCPDS 05-661的標準Cu2O的數據一致。沒有檢測到CuO或Cu的衍射峰。

圖3為CT- 0.1的Cu 2p和Ti 2p 的光電子能譜圖。

圖3　CT-0.1的Cu 2p和Ti 2p光電子能譜圖Fig.3　Cu 2p and Ti 2p XPS spectra of CT-0.1

從圖3a)中可以看出，結合能位于932.20和952.10 eV處的特征峰分別對應Cu2O的Cu 2p3/2及Cu 2p1/2，沒有檢測到CuO的Cu 2p的特征峰，這說明Cu在氧化物中的價態為+1價，沒有+2價銅的存在。圖3b)所示為元素Ti的能譜圖，結合能位于458.47及464.04 eV的特征峰與TiO2的Ti 2p對應。XPS能譜圖表明電極表面組成為Cu2O及TiO2，與XRD結果一致。

2.2　光學性質

圖4是TiO2納米管和Cu2O/TiO2的紫外-可見漫反射圖譜。

圖4　TiO2納米管和Cu2O/TiO2的紫外-可見漫反射圖Fig.4　UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) of TiO2 nanotubes and Cu2O/TiO2

由圖4可見，TiO2納米管的吸收帶約為380 nm，與本征TiO2半導體的禁帶寬度為3.2 eV相一致，同時680 nm附近的吸收峰表明了TiO2半導體亞禁帶狀態的被捕獲電子的存在[17]。在負載Cu2O之后，光吸收能力在400～600 nm范圍內有所提高。當沉積電量由0.05 C提高到0.10 C時，樣品可見光吸收能力顯著提高，然而當沉積電量進一步增大到0.20 C時，400～600 nm范圍內光吸收能力發生下降。由圖1f)也可以看出，密集的Cu2O堆積在TiO2納米管口及表面，文獻中報道，較多的Cu2O可增強光反射，但降低了光滲透進入TiO2納米管陣列的程度[12]，導致Cu2O/TiO2的光吸收能力下降。因此，沉積Cu2O沉積量為5.18×10-7mol時CT-0.1具有最佳的可見光吸收性能。

2.3　光電化學測試

以Xe燈為光源，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片電極(2×2 cm2)為對電極，以0.5 mol/L硫酸鈉水溶液為電解液，采用線性伏安掃描進行了TiO2納米管、CT-0.05，CT-0.1和CT-0.2的光解水活性測試，結果如圖5所示。

圖5　不同沉積量的Cu2O/TiO2的LSV曲線及相應的光轉化效率曲線Fig.5　LSV curves of Cu2O/TiO2 samples with different deposition charges and the corresponding photoconversion efficiency as a function of the applied potential

從圖5a)可以看出，測量電位范圍內，電極的暗電流接近0，表明電極表面沒有電化學析氧反應發生。光照下Cu2O/TiO2復合電極的光電流比TiO2納米管高出2倍以上，說明Cu2O在TiO2納米管陣列上的修飾促進了復合物對光的吸收和利用。在0 V(vs.SCE)時，CT-0.1的光電流密度達到了0.8 mA/cm2。相應地，從圖5b)可以看出，CT-0.1顯示了最高光轉化效率，達到0.41%(0.735Vvs. RHE)，而純TiO2納米管的光轉化效率值僅為0.07%。和TiO2納米管相比，隨著沉積量的增大，Cu2O/TiO2電極的光電流密度逐漸提高，但當沉積量增大到1.04×10-6mol(沉積電量為0.2 C)，過量的Cu2O堆積在TiO2納米管上，使復合電極不能產生較多的光生電子-空穴對或不能及時有效分離產生的光生載流子[18]，導致光生載流子的利用率下降，電極活性降低，因此復合電極CT-0.1具有最佳的光電活性。

2.4　焙燒溫度的確定

根據文獻[19-20]報道，焙燒可以降低樣品的電阻率及加強Cu2O與TiO2的結合以提高活性。分別選擇在373、473及673 K下對CT-0.1進行焙燒處理，焙燒后樣品CT-0.1-373，CT-0.1-473和CT-0.1-673的SEM及XRD表征結果分別如圖6和圖7所示。

圖6　不同溫度下焙燒的CT-0.1的SEMFig.6　SEM images of CT-0.1 annealed at different temperatures

從圖6可以看出，CT-0.1-373基本保持了原有的形貌，隨著焙燒溫度提高，催化劑顆粒粒徑呈減小趨勢，顆粒粒徑的變化是因為焙燒過程中晶相組成發生變化，晶粒尺寸變化較小是由于CuO的生長速率較慢[21]。

從圖7可以看出，373～673 K焙燒0.5 h沒有改變TiO2的晶型，仍為銳鈦礦型。CT-0.1-373物相組成不變，但當焙燒溫度高于373 K后，Cu2O的(111)晶面開始變弱，而CuO(黑銅礦)的(002)晶面開始逐漸增強，同時，可以觀察到473 K及以上焙燒處理后的電極表面顏色由淺黃色(Cu2O)變成了黑色(CuO)。

圖7　不同溫度下焙燒的CT-0.1的XRD譜圖Fig.7　XRD spectra of Cu2O/TiO2 samples annealed at different temperatures

圖8所示為經不同焙燒溫度處理的樣品的光解水測試結果。

圖8　不同溫度下焙燒的CT-0.1的LSV曲線及CT-0.1和CT-0.1-373的光轉化效率曲線Fig.8 Plots of linear-sweep voltammagrams for CT-0.1 annealed at different temperatures and photoconversion efficiency as a function of applied potential (vs. RHE) for CT-0.1 and CT-0.1-373

從圖8a)中可以看出，CT-0.1-373比CT-0.1的光電流密度增高，而CT-0.1-473和CT-0.1-673光電流密度大幅下降，表明在373K下空氣中焙燒0.5 h后，電極的光電活性有所提高，但進一步升高溫度卻使電極活性發生明顯下降。由圖7中XRD 結果可知，CT-0.1-473和CT-0.1-673中有CuO生成，說明CuO的生成，會使電極活性下降。CuO與TiO2之間能帶結構的不匹配是導致373 K焙燒的樣品光電流密度迅速下降的主要原因[22]。從圖8b) 可以看出，CT-0.1-373在0.759 V(vs. RHE)有最佳光轉化效率0.65%。

進一步考察CT-0.1和CT-0.1-373的活性和穩定性，在測試條件下連續掃描100次LSV，第1次及第100次的光電流密度及光轉化效率結果如圖9所示。

圖9　CT-0.1-373和CT-0.1的第1次和第100次LSV對比及掃描100次LSV后光轉化效率對比Fig.9　Plots of the 1st and 100th LSV scan for CT-0.1-373 and CT-0.1 and Comparison of photoconversion efficiency for CT-0.1-373 and CT-0.1 after 100 LSV scans

從圖9a)第100次的LSV曲線可看出，可以看出，CT-0.1-373和CT-0.1的光電流密度比第1次掃描有所下降，0電流電位正移，表明CT-0.1-373和CT-0.1的電極活性有所下降；從圖9b)可以看出，經100次掃描LSV 測試，CT-0.1-373比CT-0.1光轉化效率高，分別為0.64%和0.38%。從整個測試過程來看，低溫373 K焙燒也對穩定性有了一定程度的提高，經過100次連續LSV掃描，CT-0.1-373在0.762 V(vs. RHE)時光轉化效率最大0.64%，和掃描前相比，光轉化效率下降了1.5%。而CT-0.1在0.767 V(vs. RHE)時最大光轉化效率值為0.38%，相比于掃描前下降了4.3%。從實驗現象看，CT-0.1-373在掃描100次LSV后，表面局部顏色保留為淡黃色，而CT-0.1表面全部變成了淡藍色，與純TiO2納米管的顏色一致。采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP)對測試后的電解液進行檢測，溶液中有銅離子，表明測試中Cu2O的逐漸溶解脫落導致電極活性降低。根據LSV掃描結果及實驗現象，可充分說明低溫焙燒改善了Cu2O/TiO2的穩定性。

3　Cu2O/TiO2異質結能帶結構

根據文獻，Cu2O與TiO2之間可形成空間電荷區[11]，其中n型半導體TiO2的主要載流子——電子會擴散到p型Cu2O；p型Cu2O的主要載流子p——空穴會擴散到n型TiO2。這樣，空間電荷區建立了從n型指向p型的電場，促使電子向TiO2轉移而空穴向Cu2O轉移。因此pn結可以加快載流子的分離，降低光生載流子的復合率[23-24]。

另一方面，Cu2O的導帶和價帶位置比TiO2均更負一些，Cu2O的光生電子可以很快轉移到TiO2上，而相應的TiO2的光生空穴可以轉移到Cu2O上面，這種合適的能帶匹配也可以促進載流子的分離。

圖10　Cu2O/TiO2異質結能帶結構示意圖Fig.10　A schematic of the charge separation in Cu2O/TiO2 heterojunction structure catalysts

4　結論

1)采用二次陽極氧化法制備結構規整的TiO2納米管陣列，并采用恒電流電化學沉積Cu2O制備納米管陣列異質結復合電極Cu2O/TiO2。TiO2納米管管徑約為50 nm，管長約為1 μm左右，Cu2O以顆粒狀均勻地沉積在TiO2納米管陣列的管內和管壁。

2)制備的Cu2O/TiO2復合電極在光電分解水反應中顯示了良好的活性，比純TiO2電極光電流密度提高了2倍以上，當Cu2O沉積量為5.18×10-7mol(沉積電量為0.10 C)時，Cu2O/TiO2的光轉化效率可達0.41%(0.735 Vvs. RHE)，經過空氣中373 K焙燒0.5 h，該樣品的光轉化效率進一步提高，達到0.65%(0.759 Vvs. RHE)。

3)在連續掃描100次LSV后，CT-0.1-373保持了最佳光轉化效率。表明低溫焙燒處理不僅提高了Cu2O/TiO2復合電極的光電活性，也改善其穩定性。

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