咪唑類離子液體輔助溶劑萃取油砂瀝青研究

殷文濤，隋　紅,2*

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.精餾技術國家工程研究中心，天津 300072)

油砂，又稱瀝青砂或焦油砂，是一種非常規石油資源，主要由瀝青(3%～20%)、水(3%～5%)、砂粒和黏土(80%～85%)等組成[1]。按照瀝青含量分級，含量在5%以下的為貧礦，10%以上的為富礦。又根據油砂對水相和油相的親和性，按照加拿大的劃分標準，將油砂分為水潤型、油潤型和中等潤濕型3種。其中，加拿大及內蒙古等地的油砂主要為水潤型油砂[2]。油砂作為一種非傳統石油替代能源，其儲量豐富，可開采量占世界石油可開采總量的32%，其中世界90%以上的油砂分布在加拿大[3-4]。

目前，油砂開采主要分為2大類：地表開采法和井下開采法。就地表開采法而言，主要有水洗法[5]、溶劑萃取法[6]、超臨界萃取法[7]、裂解法等。水洗法是開發最早且現在應用最廣的一種分離油砂的方法，包括熱堿水洗法、冷堿水洗法、磁場輔助水洗法等。目前，加拿大地面油砂的開采工業化技術主要為熱堿水洗法[8]。但熱堿水洗法會消耗大量的水，并且因為在水洗過程中表面活性劑和堿的加入，使得在洗滌過程中容易形成乳液而難以將尾槳中的油、水、砂和黏土分開，并且有大量的細小砂土懸浮于尾礦中不易自由沉降，給環境造成了嚴重的危害[9-10]。

與傳統的水洗法相比，溶劑萃取法沒有使用水，基本消除了乳化現象，而且在溶劑萃取過程中無尾礦問題。但油砂分離之后得到的殘砂中可能因含有殘留有機溶劑而對環境造成二次污染[10-11]，并且在獲得的油相中一般含有黏土等雜質[12-14]，影響下游產品的加工。近年來將離子液體(Ionic Liquids, ILs)作為輔助劑引入到溶劑萃取法中受到關注[12-14]，已有研究發現分離得到的瀝青中基本不含黏土等雜質，而且萃取過程中耗水量少，ILs和水可以循環使用。例如，Painter[13-14]用離子液體[BMMIM][BF4]輔助甲苯萃取加拿大油砂，發現瀝青一次萃取量可提高至油砂中瀝青含量的90%；天津大學的Li等[12]采用萃取效果相對理想但毒性較低的丙酮/正庚烷作為復合溶劑，考察了離子液體[EMIM][BF4]對其促進作用，在丙酮∶正庚烷體積比為2∶6時，可將瀝青以油砂含油率為基準的脫油率從86%提高到95%。然而，迄今為止所發表文獻僅研究了單種IL輔助油砂萃取過程，眾所周知ILs種類繁多，只有系統開展ILs類型和結構對輔助有機溶劑萃取油砂瀝青過程的影響規律研究，才能有效地篩選高效ILs。

1　實驗材料儀器和方法

甲苯、丙酮、正庚烷，均為分析純，購于天津江天科技有限公司。油砂樣品來自于加拿大Athabasca，實驗前油砂樣品用22目篩子處理以除去巖石碎屑。ILs購于中科院蘭州物理化學研究所，其種類及性質分列于圖1和表1。

圖1　ILs結構式Fig.1　Chemical structure of ionic liquids

其中，R分別代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

表1　6種ILs名稱及黏度

注：*表示黏度數據無資料可查。黏度均來自張鎖江等編著《Ionic Liquids-Physicchemical Properties》。

實驗儀器：氣相色譜儀(型號：天美TM7890II，TM-5色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID檢測器)。高速離心機(Aida TG16G)，真空干燥箱，分析天平(賽多利斯，BSA 224S，精度0.1 mg)，傅氏轉換紅外線光譜分析儀(Bruker Tensor 27)。

1.1　油砂含油率和含水率的測定

油砂含油率和含水率為油砂的最基本的性質，測定油砂的含油率可以為后續實驗中瀝青萃取率提供參考數據。研究表明，甲苯是瀝青的良好溶劑[15]，故本實驗采用甲苯作為測定油砂含油率的溶劑，方法如下。將約5.000 g油砂樣品(質量記為m0)和15 mL純甲苯加入50 mL質量為m的錐形瓶中，放入攪拌子，在25 ℃下攪拌30 min，然后將上層液體轉移到50 mL的離心管中離心處理，離心轉速為7 000 r/min，離心時間為5 min，將離心后的上層液體轉移到已稱量質量的蒸餾燒瓶中(質量記為m1)，重復數次上述實驗步驟，直至萃取后甲苯呈無色為止。收集每次離心所得上層液體經蒸餾后，將瀝青和蒸餾燒瓶放入真空干燥箱中干燥(時間4 h，溫度80 ℃，壓力20 kPa)，稱量，質量為m2。將萃取后殘砂和錐形瓶放入干燥箱中烘干，(溫度110 ℃，時間4 h)，稱量，其質量為m3。

以上實驗重復3次，結果取平均值。油砂含油率o的計算方法為：

(1)

含水率w的計算方法為：

(2)

1.2　ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取瀝青

1.2.1丙酮在ILs和正庚烷中分配比的測定

丙酮在ILs中有一定的溶解度，因此，在進行油砂瀝青分離實驗前需要對丙酮在ILs和正庚烷之間的分配系數進行測定，測定方法采用氣相色譜標準曲線法。

1) 制定標準曲線：配置不同質量比的丙酮-正庚烷混合溶液，m(丙酮)∶m(正庚烷)依此為0∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6和6∶6。每種樣品重復進樣3次，取平均值。

2) 樣品制備及分配比測定：在取樣瓶中依此加入ILs、正庚烷和丙酮各5.000 g，多次重復搖晃均勻后封口靜置30 min。吸取上層液體進樣，測定上層溶液中出峰面積，通過標準曲線計算丙酮在ILs和正庚烷中的分配比。

氣相色譜進樣量1 μL，進樣分流比100∶1，進樣口溫度110 ℃，柱溫80 ℃，FID檢測器溫度120 ℃，氮氣流量1 mL/min。

1.2.2ILs輔助丙酮/正庚烷萃取瀝青萃取率的測定

本實驗分為2部分，第1部分為丙酮/正庚烷復合溶劑萃取油砂瀝青，第2部分為添加ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取油砂瀝青。第2部分實驗步驟如下：

1)稱量約5.000 g油砂，放入干凈錐形瓶中，再加入ILs約10.000 g，加入預先準備好的磁子，靜置10 min后根據丙酮在ILs和正庚烷中的分配比數值，加入對應量的丙酮，再加入15 mL丙酮/正庚烷復合溶劑[V(丙酮)∶V(正庚烷)=1∶3]。然后，將錐形瓶放入恒溫水浴磁力攪拌器中，水浴溫度為25 ℃，攪拌速度為300 r/min，攪拌時間30 min。

2)停止攪拌，靜置待體系分層后，將上層溶劑/瀝青相轉入離心管中，離心速度7 000 r/min，離心時間5 min。將離心后的上層液轉入已知質量的干凈錐形瓶中。

3)再向錐形瓶加入新鮮的丙酮/正庚烷復合溶劑15 mL，重復步驟2)1遍。

4) 將裝有瀝青溶液的錐形瓶蒸餾，蒸餾溫度110 ℃。然后將錐形瓶放入真空干燥箱中，恒溫80 ℃，壓力為20 kPa，干燥4 h。將干燥后的瀝青樣品取出放入無灰塵的置物柜中冷卻至常溫，稱質量。

瀝青萃取率即為萃取所得瀝青的質量與油砂質量的比值(下同)。

第1部分實驗較第2部分簡單，在上述第1)步中無需向油砂提前加入ILs和丙酮，而是直接加入定量復合溶劑。瀝青萃取率即為萃取所得瀝青的質量與油砂質量的比值(下同)。

1.3　ILs輔助甲苯萃取瀝青萃取率的測定

本實驗同樣分為2部分，單純使用甲苯萃取油砂中瀝青和添加ILs輔助萃取瀝青。

ILs輔助甲苯萃取油砂瀝青的實驗過程與其輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取油砂瀝青基本相同，流程如圖2。

單純使用甲苯萃取油砂中瀝青實驗無需添加ILs。其他步驟與圖2中步驟相同。

圖2　ILs輔助甲苯萃取油砂中瀝青流程圖Fig.2　Flowsheet for solvent extraction bitumen from oil sands assisted with ionic liquids

1.4　瀝青及殘砂紅外光譜的檢測

采用傅氏轉換紅外線光譜分析儀對瀝青和殘沙進行紅外表征分析，選用的波數為2 cm-1，采用KBr壓片方法。測量的樣品為油砂含油率測定實驗中剩余的殘砂，單純使用丙酮/正庚烷復合溶劑、甲苯溶劑和6種ILs分別輔助2種溶劑萃取所得瀝青。

2　結果與討論

測得本實驗中所采用的油砂含油率為10.25%，含水率為2.1%，根據油砂礦種類的定義，本研究中所使用油砂為富礦油砂。

2.1　丙酮在ILs和正庚烷中分配比

根據實驗測得丙酮、正庚烷峰面積比與質量比的標準曲線(圖3)，獲得丙酮在ILs和正庚烷中的分配比，如表2所示。

圖3　丙酮、正庚烷峰面積比與質量比標準曲線Fig.3　Standard curve of acetone/n-heptane

體系分配比正庚烷/[MMIM][BF4]0911正庚烷/[EMIM][BF4]0719正庚烷/[PrMIM][BF4]0609正庚烷/[BMIM][BF4]0461正庚烷/[C5MIM][BF4]0418正庚烷/[C6MIM][BF4]0396

注：分配比表示溶解在單位質量正庚烷中丙酮的質量和溶解在單位質量ILs中丙酮質量的比值。

2.2　不同ILs對溶劑萃取油砂過程中瀝青萃取率的影響

表3　6種ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取瀝青所得瀝青萃取率

注：相對萃取率1表示ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑的所得瀝青萃取率和單純適用丙酮/正庚烷復合溶劑所得瀝青萃取率的比值百分數。

表3顯示，ILs咪唑環一取代位的碳鏈長度對油砂瀝青萃取率有較大影響：與單純的使用丙酮/正庚烷復合溶劑比較，[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4]的加入，使相對萃取率1提高了5.69%，是促進效果最好的2種ILs；[PrMIM]、[BMIM]和[C5MIM]這3種ILs對復合溶劑的瀝青萃取也都有促進作用，相對萃取率1分別提高了3.98%，4.89%和1.82%。陽離子咪唑環一取代位的碳鏈長度最長的[C6MIM][BF4]，其對油砂瀝青萃取過程不但未能起到促進作用，反而使復合溶劑的相對萃取率1降低了2.73%。總體上來看，在輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取瀝青時，ILs對瀝青的萃取率的促進作用基本隨著ILs陽離子咪唑環上一取代位上碳鏈的增長而降低。研究結果顯示在篩選或者設計新的咪唑類ILs時，需要特別注意控制陽離子咪唑環上一取代位上碳鏈的長度。

通過表4可以發現，當使用甲苯作為有機溶劑時，瀝青的萃取率總體上也隨著咪唑環上一取代位碳原子數的增多而下降。另外與丙酮/正庚烷復合溶劑體系相同，[BMIM][BF4]的萃取率高于一取代側鏈上少1個碳原子的[PrMIM][BF4]，對于這一與總體趨勢相反的結果，后續本課題組擬采用實驗測試及分子模擬的方法從微觀進一步展開深入探索研究。

表4　6種ILs輔助甲苯萃取瀝青所得瀝青萃取率

注：相對萃取率2表示ILs輔助甲苯溶劑所得瀝青萃取率和純甲苯溶劑萃取所得瀝青萃取率的比值百分數。

另一方面，表4結果顯示加入ILs后，除了[MMIM][BF4]將相對萃取率2提高了1.62%之外，其余ILs輔助所得的瀝青萃取率都低于單純使用純甲苯體系的。例如[C6MIM][BF4]使得甲苯的瀝青相對萃取率2下降了4.45%。上述研究結果表明當使用甲苯作為溶劑時，由于甲苯本身對瀝青的出色溶解能力，一般情況下不需要加入ILs作為輔助劑。

綜上，6種ILs無論在輔助丙酮/正庚烷復合溶劑或者甲苯的萃取過程中，其萃取率變化的趨勢相同，即隨著ILs一取代位上碳鏈長度的增長，瀝青的萃取率下降。但[BMIM][BF4]輔助所得瀝青的萃取率都高于[PrMIM][BF4]。

有研究表明ILs能夠減小瀝青和砂礫之間的黏附力[16]。因此，本研究認為導致瀝青萃取率隨咪唑環上一取代位碳鏈長度增長而下降的原因有2種：一是ILs在水中的溶解度影響，二是ILs的黏度影響。由于實驗中的油砂為水潤型油砂，在砂礫和包裹砂礫的瀝青油之間存在一層天然的水膜，在萃取過程中，ILs會進入并分布到這層水膜中，減小砂礫和瀝青分子之間的作用力，從而提高萃取率。而隨著ILs陽離子咪唑環上一取代位上碳鏈的增長，ILs在水中的溶解度逐漸減小，因此ILs碳鏈越長，分布到水膜中的能力越弱，從而使ILs對砂礫和瀝青油分子之間的作用力減小程度越小，導致萃取率越來越低。另外如表1數據，隨著ILs咪唑環上碳鏈的增長，ILs的黏度增大，過大的ILs黏度可能會增大瀝青進入到溶劑中的傳質阻力，造成萃取率的下降。

2.3　不同ILs輔助溶劑萃取所得瀝青的紅外表征

Painter等曾提及，某些ILs在輔助甲苯萃取過程中，會減少瀝青產品的固體夾帶量[14]。為研究實驗中6種ILs是否都對瀝青固體夾帶產生影響，將殘砂、純甲苯萃取所得瀝青產品以及ILs輔助甲苯萃取所得的瀝青產品進行紅外檢測，如圖4(針對ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])和圖5(針對ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])。

從圖4殘砂的紅外光譜圖中可以發現，砂土的峰主要集中在3 700、1 000和500 cm-1附近，為SiO2和高嶺土的特征峰[14]。同時，將不同ILs輔助甲苯萃取所得瀝青的紅外圖譜和純甲苯萃取所得瀝青紅外圖譜比較，發現在470和520 cm-1處，只有甲苯萃取的瀝青有較強的吸收峰，其峰強度明顯大于其他6種在萃取過程中添加ILs的瀝青紅外圖譜，此2處吸收峰為SiO2的Si—O鍵的對稱伸縮振動峰[17]。在1 000 cm-1附近，雖然瀝青光譜圖中在此處有吸收峰，但峰位置并沒有和砂的峰位置重合(瀝青中此處峰的位置為1 026 cm-1，而砂中此峰的位置為1 080和1 008 cm-1)，因此在1 000 cm-1附近，瀝青圖譜中的吸收峰并不是砂土的吸收峰(圖5中亦是如此)。說明實驗中的6種ILs的加入能減少SiO2固體的夾帶。此外，ILs輔助甲苯萃取的瀝青的紅外圖譜較純甲苯萃取所得瀝青紅外圖譜除在470和520 cm-1處不同外，其余位置峰的位置均相同，這說明萃取過程中，進入到瀝青相中的ILs已經低于紅外的檢出限。結合上述萃取率的實驗，雖然ILs在輔助甲苯萃取時，其萃取率提高效果并不明顯，卻可以減少瀝青中砂礫等固體顆粒的夾帶，提高瀝青相的潔凈度。

圖4　ILs輔助甲苯萃取所得瀝青與純甲苯萃取所得瀝青及殘砂的紅外譜圖(I)Fig.4　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (I)

圖5　ILs輔助甲苯萃取所得瀝青與純甲苯萃取所得瀝青及殘砂的紅外譜圖(II)Fig.5　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (II)

圖6　ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取所得瀝青和丙酮/正庚烷萃取所得瀝青以及殘砂的紅外譜圖(I)Fig.6 Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(I)

圖7　ILs輔助丙酮/正庚烷復合溶劑萃取所得瀝青以及殘砂的紅外譜圖(II)Fig.7　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(II)

圖6(針對ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])及圖7(針對ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])為殘砂、丙酮/正庚烷及添加6種ILs輔助萃取所得瀝青的紅外光譜。

不同于純甲苯萃取瀝青的紅外光譜圖，無IL添加的丙酮/正庚烷復合溶劑萃取所得瀝青沒有出現砂礫和黏土的吸收峰。這說明溶劑的不同會影響瀝青中固體顆粒的夾帶，具體原因需另設計實驗探究。6種ILs輔助丙酮/正庚烷萃取所得的瀝青產品中也未見殘砂的吸收峰，說明此6種ILs在輔助復合丙酮/正庚烷溶劑萃取時，沒有增加瀝青相中固體顆粒的夾帶。此外，ILs輔助復合溶劑萃取所得瀝青紅外光譜圖與復合溶劑萃取所得瀝青紅外圖中峰的位置均相同，這說明與ILs輔助甲苯萃取時相同，在輔助丙酮/正庚烷復合溶劑時，ILs沒有進入到瀝青相中或者進入到瀝青相中的ILs已經低于紅外的檢出限。

3　結論

采用6種1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽ILs(烷基分別為甲基、乙基、正丙級、正丁基、正戊基和正己基)分別輔助丙酮/正庚烷復合溶劑和甲苯2種溶劑萃取油砂中瀝青，考察了一取代位碳鏈長度對瀝青萃取率的影響。結論如下：

1)[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4] 是促進效果最好的2種ILs，能提高丙酮/正庚烷的相對萃取率5.69%。

2)瀝青萃取率會隨著咪唑環上一取代位碳鏈長度的增長而降低，在復合溶劑體系中，由9.29%降低到8.55%，在甲苯體系，由10.05%降低到9.45%，但在2體系中都存在反常現象，即[BMIM][BF4]輔助所得瀝青萃取率要高于[PrMIM][BF4]。

3)紅外光譜研究發現：純甲苯萃取所得瀝青存在明顯的砂礫吸收峰，而6種ILs的加入都能將砂礫等固體顆粒的含量降低到檢出限以下。

4)在ILs輔助萃取所得的瀝青紅外光譜種均未發現ILs的吸收峰，說明6種ILs加入均未對瀝青相造成污染。

參考文獻：

[1]Miller J D, Misra M. Hot water process development for Utah tar sands[J]. Fuel Process Technol, 1982, 6(1): 27-59

[2]He L, Lin F, Li X,etal. Interfacial sciences in unconventional petroleum production: From fundamentals to applications[J]. Royal Society of Chemistry, 2015: 44(15): 5 446-5 494

[3]許修強, 王紅巖, 鄭德溫, 等. 油砂開發利用的研究進展[J]. 遼寧化工, 2008, 37(4): 268-271

Xu Xiuqiang, Wang Hongyan, Zheng Dewen,etal. Research progress in application of the oil sands[J]. Liaoning Chemical Industry, 2008, 37(4): 268-271(in Chinese)

[4]單玄龍, 車長波, 李劍, 等. 國內外油砂資源研究現狀[J]. 世界地質, 2007, 26(4): 459-464

Shan Xuanlong, Che Changbo, Li Jian,etal. Present status of oil sand resources at home and abroad[J]. Global Geology, 2007, 26(4): 459-464(in Chinese)

[5]Clark K A. The separation of the bitumen from Alberta bituminous sands[J]. Can Min Metall Bull, 1930, (212): 1 385-1 395

[6]Hanson D O, Sherk F T. Solvent extraction of tar sand, US: 4139450A [P]. 1979-01-01

[7]Abramov O V, Abramov V O, Myasnikov S K,etal. Ultrasonic technologies for extracting oil products from oil-bearing sands and contaminated soils[J]. Theor Found Chem Eng, 2009, 43(4): 504-510

[8]Clark K A, Pasternack D S. Hot-Water separation of bitumen from Alberta bituminous sand[J]. Ind Eng Chem, 1932, 24: 1 410-1 416

[9]Gu G, Xu Z, Nandakumar K,etal. Influence of water-soluble and water-insoluble natural surface active components on the stability of water-in-toluene-diluted bitumen emulsion[J]. Fuel, 2002, 81(14): 1 859-1 869

[10]Herman D C, Fedorak P M, MacKinnon M D,etal. Biodegradation of naphthenic acids by microbial populations indigenous to oil sands tailings[J]. Can J Microbiol, 1994, 40(6): 467-477

[11]Rogers V V, Liber K, MacKinnon M D. Isolation and characterization of naphthenic acids from Athabasca oil sands tailings pond water[J]. Chemosphere, 2002, 48(5): 519-527

[12]Li X, Sun W, Wu G,etal. Ionic liquid enhanced solvent extraction for bitumen recovery from oil sands[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(11): 5 224-5 231

[13]Painter P, Williams P, Lupinsky A. Recovery of bitumen from Utah tar sands using ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(9): 5 081-5 088

[14]Painter P, Williams P, Mannebach E. Recovery of bitumen from oil or tar sands using ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2009, 24(2):1 094-1 098

[15]Redelius P G. Solubility parameters and bitumen[J]. Fuel, 2000, 79(1): 27-35

[16]Hogshead G C, Manias E, Williams P,etal. Studies of bitumen-silica and oil-silica interactions in ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(1): 293-299

[17]陳和生, 孫振亞, 邵景昌. 八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(4): 934-937

Chen Hesheng, Sun Zhenya, Shao Jingchang. Investigation on FT-IR spectroscopy for eight different sources of SiO2[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(4): 934-937(in Chinese)