卡爾費休法應用于檸檬酸水分時的淺析

周維英（安徽豐原發酵技術工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

卡爾費休法應用于檸檬酸水分時的淺析

周維英（安徽豐原發酵技術工程研究有限公司，安徽蚌埠 233010）

在現有的化工生產工藝中，目前常采用的水份測定方法有：①常壓干燥法（又稱烘箱法，此法應用最廣泛，操作及設備簡單，且精確度很高，但要求樣品水分是唯一揮發成分并且水分揮發要完全）；②真空干燥法（本法適用于加熱易分解的樣品及含有不易除去結合水的樣品）；③紅外線干燥法；卡爾費休法（測定樣品中水分含量的通用方法）等。其中卡爾費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法，常被作為水分特別是痕量水分的標準分析方法，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。

1 卡爾費休法的發展

1.1 卡爾費休滴定兩步反應機理

基于Karl Fischer的發現，在1979年，Eugen Scholz博士的領導下，他的小組發現了用以替代吡啶的更好的堿，并研究出了KF反應的兩步反應機理。

第一步反應CH3OH+SO2+RN＜==＞[RNH]SO3CH3

第二步反應H2O+2I+[RNH]SO3CH3+2RN＜==＞[RNH] SO4CH3

1.2 卡爾費休試劑的成分及作用

卡爾費休試劑中的化學成分：醇、二氧化硫、碘、堿

醇在反應中是一個具有親核攻擊能力基團的物質，可提供一個良好的質子活性體系。堿在滴定過程中的作用是中和反應中產生的酸性物質，保證體系在合適的pH范圍中（PH5--7）進行。早期的卡爾費休試劑包括甲醇，二氧化硫，碘，吡啶。但隨著發展，針對不同的應用，醇的種類也有所增加，而吡啶也被更好的堿性物質所取代。

2 卡爾費休法在測定檸檬酸水分時的探討

目前，檸檬酸成品水分采用國標GB/1987-2007測定，該檢測方法是使用卡爾費休容量法雙組份試劑對樣品進行檢測，檢測速度快，靈敏度高，精確度高。但在實際的測定過程中，我們發現目前標定物的選擇及樣品的合適進樣量還有待進步優化。

2.1 標定物的選擇

目前常選用的標定物是純水，用微量注射器準確移取水量，一般取10微升水量進行標定，連續重復幾次，取平均值，得到卡爾·費休試劑的滴定度。然而，水不適合作基準物，因為其在稱量時不穩定且分子量也不夠大。同時，如何精確稱量足夠少的水及保證在進樣過程防止標定物的污染和損失也是一個問題。標定物進樣的準確程度直接影響標定出的卡氏試劑滴定度。我們可選擇已知確切含水量的基準二水合酒石酸鈉作為標定物。該基準物含有兩份結晶水，其含水量正好是15.66%。使用它的好處在于它是一種穩定、含水量確切的細粉末，相對100%純水而言，其含水量僅為15.66%，實驗人員可以很準確地稱取一個合理的樣品量以獲得良好的滴定度，這樣可以減少進樣損失帶來的滴定度的誤差。

2.2 合適的樣品進樣量

常規卡氏試劑滴定度為3～5的，微量水分測定儀滴定管量程為0～5 mL，最小讀數為0.01mL，一般標定時滴定體積2.5 mL左右，實際標定試劑滴定度在3.5～4.5,試劑一滴誤差將產生0.035mg～0.045mg(35ppm～45ppm)的測量誤差。無水檸檬酸成品水分一般≤0.50%，國標中無水檸檬酸取樣量1.0g，這樣在實際的滴定過程中，滴定體積只有約0.5 mL，滴定體積過少，滴定誤差較大。試驗對不同的樣品進樣量進行測定比較，數據結果如下。

表1 不同取樣量的測定結果

由測定結果可以看出，增大樣品的取樣量測定的結果較為穩定，誤差較小，重復性好。

除了上述兩個需注意的影響因素，要想在實際中保證測定精度還必須注意以下幾個問題：

(1)系統的密封性-由于卡爾費休滴定試劑極易吸收水分，卡爾費休試劑瓶進氣口要安裝分子篩干燥器,并及時更換，否則由于吸濕現象造成滴定劑滴定度降低及滴定終點長時間的不穩定和結果偏高。

(2)攪拌要充分且均勻-保證樣品溶解完全并反應充分，這樣才能得到較好的測定精度。

(3)滴定試劑的發送頭的結構與位置-通常要求發送滴定頭內徑和滴定頭要

做得很細,目的防止滴定劑的掛滴現象,保證測量精度。

(4)雙鉑電極的清洗工作-電極長期浸泡在溶液中，會導致一些雜質附著于電極上，造成電極的鈍化，靈敏度降低，導致測定結果偏高，影響儀器測定準確性。應定期將電極拿出來，用丙酮浸泡擦拭，清除表面雜質。

3 結語

綜上所述，在使用卡爾費休法測定檸檬酸產品水分時，要想快速得到準確可靠的測量數據，應在樣品量選擇（無水檸檬酸成品應取4～5g，一水檸檬酸0.15～0.25g）和試劑滴定度上（標定準確度及試劑滴定度大小，在測定含水量較大的試液時，卡爾費休試劑的滴定度應該選得大一些，這樣在保證測定精度的前提下，可以加快測定速度；反之測定試液含水量較小時，卡爾費休試劑的滴定度就應該選得小一些，否則將產生較大的測定誤差）進行綜合考慮。

[1]鄧明麟，王寶珠;水分測定;北京，高等教育出版社；1992: 40.

[2]周俠,胡謹;卡爾·費休滴定法測定水分應注意的事項[J];分析儀器;2004年01期.

[3]王維通;痕量水分分析;北京;科學出版社，1982:30.

[4]孟蓉,尚汝田;卡爾費休法測定水分的發展及其在某些領域中的應用[J];化學試劑;2001年01期.

Karl Fischer method in the determination of citric acid water discussion

weiyingzhou(National Engineering Research Center For Fermentation Technology of Anhui BBCA Group Corp.Anhui，Bengbu，233010)

卡爾費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法，已被列為許多物質中水分測定的標準方法，但對于卡爾費休法測定水分，還無法找到一個適用所有樣品的通則，所有方法都有一定的針對性。在實際應用中發現，如果對有些因素重視不夠時，就會導致測定結果出現誤差，作者根據采用卡爾—費休法分析產品中水含量的經驗，探討了影響分析準確度的原因及改進措施，以獲得更準確的分析結果。

卡爾費休法；水分；反應機理；影響因素；檸檬酸

The Karl Fischer method is to measure the various chemical substances in water,the water is most specific,the most accurate method,has been classified as many substances in the stan?dard method of moisture determination,but the Karl Fischer meth?od for water Can not find a general rule for all samples,all meth?ods have some relevance.However,in practice found that if insuf?ficient attention to some factors,it will lead to errors in measure?ment results,the authors used according to-Karl Fischer method of water content in the product experience,the impact analysis of the reasons for accuracy and improvement To obtain more accu?rate analysis results.

KarlFischermethod;moisture;reactionmecha?nism;factors;citric acid