再論自發過程及熱力學過程判據

任聚杰

(河北科技大學理學院，河北石家莊 050018)

再論自發過程及熱力學過程判據

任聚杰

(河北科技大學理學院，河北石家莊 050018)

自發過程是熱力學的一個重要概念，它與熱力學第二定律相結合可指明過程的方向，然而到目前為止自發過程還沒有一個令人滿意的定義，給物理化學教學帶來了困難。為了解決此問題，針對公認的自發過程的例子進行了嚴格分析和總結,在此基礎上指出了目前典型的自發過程定義存在的問題，指明這些問題是由人們在討論自發過程例子時沒有注意系統的劃分而導致的。給出了意義明確的自發過程定義，引出了給定條件下能發生的非自發過程的概念。將這些概念和熱力學第二定律相結合，得到方便實用的過程方向判據，克服了以往自發過程定義的模糊性。

化學熱力學；自發過程；非自發過程；熱力學第二定律；判據

所有的物理化學教材在講述熱力學第二定律前都先介紹自發過程這個概念，然后將其和熱力學第二定律相結合，給出熱力學過程的方向判據。然而到目前為止，幾乎每位物理化學老師都對講授自發過程這個概念感到無所適從，因為目前關于自發過程的定義還沒有一種說法令大家滿意，總是存在這樣那樣的不足，因此長期以來對于自發過程的討論一直不斷[1-13]。

關于自發過程的定義，典型的說法有以下幾種。1)“自發變化乃是能夠自動發生的變化，即無需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發生的變化”[14]。這種定義雖然對于自發過程描述了許多，但仍然讓人不知道什么樣的過程是自發過程。2)“所謂自發變化是指在所處條件下，不需環境對系統做功，系統就可以自行發生的變化。反之就是非自發變化。‘所處條件下’不一定是常溫常壓，如石墨轉化為金剛石在高溫高壓下可以自發發生。自發變化一般都具有對外做功的潛力”。有人據此認為“理想氣體絕熱恒外壓膨脹過程和絕熱恒外壓壓縮過程，總熵都是增加的，但前者是自發的，后者是非自發的”[15]。但更多教材則認為后一種過程也是自發過程。3)“在自然條件下能夠發生的過程稱為自發過程，自發過程的逆過程稱為非自發過程。所謂自然條件，是指不需要人為加入功的條件。需要說明的是，若在大氣環境的恒壓條件下，系統的體積縮小時，它自然得到恒壓體積功，但這是維持恒壓條件的自然結果，而非人為加入功，故仍屬自發過程。所謂人為地加入功，是指人為地加入壓縮功或者電功等非體積功”[16]。這種描述對自發過程進行了很多限制，但給人的感覺還是太牽強，因為其只將非體積功看作幫助，而將體積功不看作幫助，另外也很難區分人為和非人為。此外也必須指出，這個定義里所謂的自發過程的逆過程是根本不可能存在的過程，無法實現，不僅在原條件下不可能發生，即使改變條件也不可能發生，因為一個不可逆過程發生后，無論如何(包括改變各種條件)也找不到一個過程，沿著來時的軌跡(狀態點)逆轉回去。只有可逆過程才能找到一個逆過程，即沿著來時的軌跡(狀態點)逆轉回去。因此，定義“自發過程的逆過程為非自發過程”也是不妥當的。

筆者也曾提出不要糾結于“自發”這個字眼，把一切給定條件下能發生的不可逆過程都叫自發過程這樣的提議[9]，因為這并不影響它與熱力學第二定律結合而得到過程方向的判據。但人們在實踐中仍然希望使用包含“不需要幫助就能發生”含義的自發過程定義。

最近，有學者提出“系統在一定環境的條件下不需要輸入有做功能力的能量就有可能自動發生的過程稱為熱力學自發過程”[1]。這種定義的實質仍然是把輸入非體積功看作幫助，把其他的作用不算幫助，并且使判據問題復雜化；另外，自發過程本來就是對一些常見過程的總結描述，但該定義中“具有做功能力的能量”卻有些令人費解。

針對上述問題，筆者進一步分析了大家公認的自發過程的一些典型例子，總結出了更具代表性、更確切、使用起來也更方便的自發過程定義。以此為基礎，結合熱力學第二定律得到的熱力學過程方向判據依然簡單方便。

1 不可逆過程與自發過程

1.1 不可逆過程

人們在實踐中發現，不管是自然界中發生的過程還是人為條件下發生的過程，都具有方向性，即在一定條件下能夠發生的那些過程在同樣的條件下其逆過程是不能發生的。例如：地球上，高處的水可以流向低處，但在同樣的條件反過程不能進行；將高溫物體和低溫物體接觸，熱可以由高溫物體傳向低溫物體而不是相反；將2個氣體壓力不等的鋼瓶連通，氣體從高壓處流向低壓處，而在同樣條件下，要使氣體從低壓處流向高壓處則是不可能的；將2份濃度不同的溶液相接觸，溶質會從濃度高的一側擴散入濃度低的一側，反過程在同樣的條件下是不能發生的；將一個電動勢大的電池和一個電動勢小的電池并聯后，大電動勢的電池放電，小電動勢的電池充電，相反的過程是不能發生的；在陽光照射下，植物會發生光合作用，吸收二氧化碳和水合成糖類和氧氣，在同樣的條件下，反過程是不能進行的……，人們把這樣的過程稱為不可逆過程。很顯然，任何給定條件下所能發生的過程都是不可逆過程。

1.2 自發過程

不可逆過程還有一個特點，即將過程涉及的部分和外界隔絕開來，過程照樣能夠發生。例如：把地球和水合在一起當作隔離系統，水從高處流下照樣可以發生；把高溫物體和低溫物體合起來放到隔離系統中，熱仍然可以由高溫物體傳向低溫物體；將2個氣體壓力不等的鋼瓶連通放到隔離系統中，氣體照樣可以從高壓處流向低壓處；將2份濃度不同的溶液相接觸放入隔離系統，溶質也依然會從濃度高的一側擴散入濃度低的一側；將一個電動勢大的電池和一個電動勢小的電池并聯后放入隔離系統，依然是大電動勢的電池放電，小電動勢的電池充電。因此，筆者提出將自發過程定義為不與外界交換任何物質或者能量就能發生的過程叫自發過程，或在隔離系統中就能發生的過程叫自發過程。

但是，若對上述隔離系統中的各部分再進行劃分，如將其中的2個對立面一個看作系統，一個看作環境時，所發生的過程就不能叫自發了，因為新的系統和環境間有能量或者物質的交換，沒有環境的“幫助”，系統的相應過程不能發生，這時只能說系統進行的是非自發的不可逆過程了。例如：對于高低溫物體接觸的例子，不管把高溫物體當系統還是把低溫物體當系統，都不能說系統發生了自發過程。因為沒有低溫物體的幫助，高溫物體就不可能把熱傳出去而降溫，當然，沒有高溫物體的幫助，低溫物體也不可能得到熱量而升溫。對于大電動勢電池與小電動勢電池并聯的例子亦是如此，不管把大電動勢的電池看作系統，還是把小電動勢的電池看作系統，都不能說系統發生了自發過程，因為沒有環境的幫助，系統的過程是不能實現的。

那么，如上定義的自發過程其系統是否還具有對外做功的潛力呢？回答也是肯定的。例如：在地球和高處的水之間修建一個水電站就可以對外發電；在高溫物體和低溫物體間放一個熱機就可以對外做功，如此等等。

2 不可逆過程的共性

不可逆過程的共同特點是有方向、有限度，在同樣的條件下逆過程不可能發生。當改變條件使系統恢復原狀時，環境不能恢復原狀，在環境中留下不可消除的“痕跡”。

自發過程和給定條件下能夠發生的非自發過程都是不可逆過程，它們的逆過程在給定條件下不能發生。但改變條件，是有可能使系統恢復原狀的。這里所說的使系統恢復原狀的過程并不是沿著原來過程的“足跡”逆回去使系統恢復原狀，而只能走另外一條路使系統恢復原狀，因此在系統恢復原狀的同時，環境不能復原，必然留下新的“痕跡”。

例如，幾乎所有的物理化學教材中講的理想氣體的不可逆膨脹過程就是如此。系統經過不可逆膨脹后，再被壓縮回原狀態時，在p-V圖上“來”和“回”的“足跡”不可能相同(過程的狀態點不可能重合)，系統恢復原狀時，環境和系統的熱力學能都恢復為原來的值，但是，環境多得到了熱，多付出了功，如果這些熱能夠全部轉化為功而不留下任何別的痕跡的話，環境也能恢復原狀，但是實踐證明這是不行的。再比如，有一個小鋼珠從某高處落到水泥地面上，小鋼珠彈跳幾次后就靜止不動了，這個過程是不可逆過程(給定條件下能夠發生的過程)，小鋼珠和水泥地面接觸會產生熱量，如果能把這些熱量都收集起來使它全部轉化為起重機的功，把小球送回原處，則系統復原的同時環境也就復原了，但實踐證明熱不能全部轉化為功而不留下任何痕跡。

如此等等，所有不可逆過程的不可逆性，最終都可以歸結到熱功轉換的不可逆性，這就是不可逆過程的共性和本質。而功可以全部轉化為熱，但熱不能全部轉化為功而不留下任何痕跡，這一實踐經驗的總結實際上就是熱力學第二定律。

3 熱力學過程的方向判據

將不可逆過程和嚴格意義的自發過程定義與克勞修斯不等式結合，便可以得到熱力學過程的方向判據。

對于隔離系統中進行的過程，則有

(1)

對于非隔離系統：

(2)

因此，對于一定溫度下的封閉系統，

(3)

當恒溫恒容時，

(4)

當恒溫恒容且非體積功為零時，

(5)

這里特別注意，傳統的教材中，把式(5)的不等號對應的過程叫自發過程，但對照本文的定義，就不能叫自發過程了，因為這時系統和環境間還可能進行熱的交換，即有相互幫助。

對于一定溫度和壓力下的封閉系統，

(6)

當恒溫恒壓且非體積功為零時，

(7)

這里也要特別注意，傳統教材中把式(7)的不等號對應的過程叫自發過程，但對照本文的定義，也不能叫自發過程，因為這時系統和環境間還可能進行熱或者體積功的交換等幫助。

4 結 論

只要將自發過程定義為不與外界交換任何物質或者能量就能發生的過程或隔離系統中發生的過程，另外注意到還有給定條件下能夠發生的非自發過程，那么自發過程的定義和熱力學過程的方向判據就既嚴格又明了，再也不會出現自發過程定義令人捉摸不定以及與判據不匹配等情況了。以此定義為基礎，結合熱力學第二定律，給出了方便實用的過程方向判據。

/References：

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Further discussion on spontaneous process and thermodynamic process criteria

REN Jujie

(School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China)

Spontaneous process is an important concept of thermodynamics. It is combined with the second law of thermodynamics to indicate the direction of the process. So far, however, there is no satisfactory definition for spontaneous process. This has caused difficulties in the teaching of Physical Chemistry. In order to solve this problem,the examples of accepted spontaneous processes are analyzed and summarized. The problems existing in the current definition of spontaneous process are pointed out. It is pointed out that these problems are caused by the fact that people do not pay attention to the division of the system in the discussion of the spontaneous process. A clear definition of spontaneous process is obtained. The concept of non spontaneous processes that can occur under given conditions is derived. The convenient and practical direction criteria are given by combining these concepts with the second law of thermodynamics. The fuzziness of the previous spontaneous process definition is overcome.

chemical thermodynamics； spontaneous process； non spontaneous process； second law of thermodynamics； criteria

1008-1534(2017)02-0110-04

2017-02-08;

2017-03-06；責任編輯：張士瑩

任聚杰(1963—)，男，河北石家莊人，教授，博士，主要從事物理化學教學和電化學分析方面的研究。

E-mail:jujieren@126.com

O642

A

10.7535/hbgykj.2017yx02006

任聚杰.再論自發過程及熱力學過程判據[J].河北工業科技,2017,34(2):110-113. REN Jujie.Further discussion on spontaneous process and thermodynamic process criteria[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(2):110-113.