以碳納米管為碳源合成碳化鈦

梁寶巖，張旺璽，馮燕翔

（1.中原工學院材料與化工學院，河南鄭州451191；2.金剛石技術國家地方聯合工程實驗室）

以碳納米管為碳源合成碳化鈦

梁寶巖1，2，張旺璽1，2，馮燕翔1，2

（1.中原工學院材料與化工學院，河南鄭州451191；2.金剛石技術國家地方聯合工程實驗室）

采用碳納米管為碳源，通過自蔓延高溫合成法（SHS）與熔鹽合成法，與鈦粉反應制備了碳化鈦材料。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）結合X射線能譜（EDS），分析和檢測了兩種方法制備碳化鈦的物相組成和微觀結構。研究結果表明，兩種方法合成的產物均為碳化鈦相，同時有少量碳納米管殘余。自蔓延高溫合成法得到的碳化鈦晶粒較粗，粒徑為1～2μm。熔鹽合成法得到的碳化鈦晶粒較細，粒徑為0.15～0.40μm。

碳納米管；碳化鈦；熔鹽合成；自蔓延高溫合成

碳化鈦是一種重要的陶瓷材料，具有高硬度、高熔點、高楊氏模量，以及高化學穩定性、耐磨和耐腐蝕等優良特性，同時具有良好的導電和導熱性能。因此碳化鈦材料在切削刀具、宇航部件、耐磨涂層和泡沫陶瓷材料等方面有著廣泛的用途。目前國內外合成碳化鈦粉末的方法有自蔓延高溫合成法［1-3］、碳熱還原法［4-6］、化學氣相沉積法［7］、熔鹽合成法［8］、溶膠-凝膠法［9］、微波法［10］等。多壁碳納米管具有較高的長徑比，較大的比表面積，優異的力學性能，獨特的耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊性能，自潤滑性能好等特性。文獻［11］采用碳納米管為模板，制備了碳化硅納米晶體。筆者擬研究采用碳納米管為碳源，通過自蔓延高溫合成法（SHS）和熔鹽合成法制備碳化鈦。

1 實驗過程

實驗原料為市售鈦粉（純度＞99.0%，平均粒度為53μm）、多壁碳納米管（純度＞95.0%）。按n（Ti）∶n（C）=1∶1稱量兩種粉末，球磨混合均勻后得到試樣1。此外，在原料中添加等質量的氯化鈉和氯化鉀，混合均勻，得到試樣2。把混合好的物料在壓片機上制得直徑為15mm、厚度為4mm的坯體。把坯體放入管式爐中加熱，通入氬氣保護。SHS反應制度：當設備溫度達到1 000℃時，把裝有坯體的石英坩堝送入加熱區，使物料發生自蔓延反應。熔鹽合成熱處理制度：升溫速度為100℃/min，1 100℃保溫1 h，然后隨爐冷卻。取出熔鹽試樣，用去離子水反復清洗，以除掉試樣中的鹽類。用Rigaku UltimaⅣ轉靶X射線多晶衍射儀對合成的粉末進行物相分析（Cu靶Kα射線）。用Fei-Quanta 250型場發射掃描電鏡結合能譜儀研究和分析材料的顯微結構。

2 結果和討論

2.1 XRD分析

坯體從設備中取出后，觀察到樣品發生了明顯的燒結收縮現象，表明其發生了SHS反應。圖1a、b分別為試樣1經SHS反應和試樣2經熔鹽處理后得到試樣XRD譜圖。由圖1看出，兩種試樣均為TiC。同時試樣XRD譜圖上有微弱的碳納米管衍射峰，表明試樣中還有少量碳納米管沒有充分反應。

圖1 試樣1經SHS反應（a）和試樣2經熔鹽處理（b）得到試樣XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2為SHS反應產物斷口SEM照片。從圖2觀察到試樣中有許多孔洞，尺寸為10～100μm，這是SHS反應典型現象之一。由于反應時間極短，所以產物中通常有許多氣孔無法排除。從圖2a看到試樣斷口比較光滑，辨識不了產物晶粒大小及形貌。圖2b為圖2a圈點處放大圖，觀察到有3處不同形貌的組織：A處為最外表面組織，TiC晶粒大小為1～2μm；B處TiC晶粒較細??；C處為最內里組織。圖2c、d分別為圖2b中B區域和C區域放大圖，B區域TiC晶粒平均尺寸為0.6μm，C區域存在許多未反應完全的碳納米管。由于SHS反應的局部微區溫度很高，導致晶粒有所粗化。

圖2 SHS反應產物斷口SEM照片

圖3為熔鹽處理產物斷口SEM照片。從圖3a可以觀察到試樣是由許多大小不等的團聚體構成的。對團聚體微區放大（圖3a中圈點處）見圖3b，可以觀察到團聚體表面有一層殼（B區域）。殼與內部組織（A區域）形貌有所區別，殼組織略粗、內部組織較細。圖3c、d分別為圖3b中A區域和B區域放大圖。從圖3c、d可以計算出殼與內部組織晶粒的平均粒度分別為0.40μm與0.15μm。從圖3c可以觀察到內部組織呈現出條狀，結合碳納米管的形貌以及圖1 XRD結果和圖4a能譜分析結果，可知內部存在一定量未反應完全的碳納米管。而通過圖4b可以確認殼區域已經完全轉變為TiC組織。

圖3 熔鹽處理產物斷口SEM照片

圖4 圖3b中A區域（a）和B區域（b）EDS圖

根據以上結果，從SHS反應試樣和熔鹽合成試樣中都可以觀察到TiC的未反應完全區域以及完全轉變區域。完全轉變區域形成的TiC晶粒較粗，而未反應完全區域晶粒較細，存在一些碳納米管。

2.3 機理分析

TiC形成機制通常認為有兩種，即滲碳機制和溶解-反應-析出機制［12］。滲碳機制示意圖見圖5a。液相Ti包裹著C，C擴散進入液相Ti，由于較粗大的石墨顆粒具有較低的比表面積和較差的表面活性，其向Ti液相的溶解速率較慢，在石墨顆粒與Ti液相的界面處C逐漸溶入Ti的熔體中，飽和后結晶析出TiC，TiC的進一步形成必須由C穿越、擴散TiC層才可實現，此過程伴隨著C的最終消耗和TiC的大量形成而后中止。由于石墨顆粒較粗大，許多C顆粒來不及反應完全，從而殘留在產物中。溶解-反應-析出機制示意圖見圖5b。C向液體Ti中溶解，隨后TiC從溶液中大量析出。在石墨粒度較細小的情況下，與Ti反應容易進行，并且進行得很徹底。

圖5 Ti與C滲碳反應機制（a）和溶解-反應-析出機制（b）

通過以上分析可知，當C顆粒粒度較細時，TiC形成機制主要適用于溶解-反應-析出機制；C粒度較粗時，主要適用于滲碳機制。單純考慮碳納米管粒度，似乎TiC形成機制應該是溶解-反應-析出機制，但是結合XRD結果以及SEM照片可以清晰地觀察到碳納米管聚焦區殘留的形貌。這表明TiC還有一些是以滲碳機制形成的。

雖然碳納米管粒度非常細小，但是它們非常容易團聚，形成尺寸不等的碳納米管團聚體。這時可把這一團聚體等價為尺寸較大的C顆粒，其表面活性較差，其向Ti液相的溶解速率較慢。因此，當SHS反應發生時，反應產生很高的溫度，導致Ti熔化并形成液相，液相Ti包裹著碳納米管，碳納米管擴散進入液相Ti。C元素逐漸溶入Ti的熔體中，飽和后結晶析出TiC，TiC的進一步形成必須由C穿越、擴散TiC層才可實現，此過程伴隨著C元素的最終消耗和TiC的大量形成而后中止。由于團聚體粗大，許多碳納米管來不及反應完全，從而殘留在產物中。由于SHS反應在試樣的微區產生的溫度很高，會導致碳納米管有所長大并粗化（圖2d）。

對于熔鹽反應，雖然熱處理溫度遠低于Ti的熔點，但由于熔鹽促進擴散和反應的作用，使Ti可以迅速地與碳納米管反應。但是由于碳納米管團聚的原因，容易在碳納米管表面先形成TiC殼層，Ti需要通過TiC殼層才能充分地與碳納米管反應，這樣最終就會形成圖3b那樣的TiC組織結構。

3 結論

采用碳納米管為碳源，通過SHS合成技術與熔鹽合成技術制備了TiC材料。兩種方法制備的TiC均由表面結構與內部結構組成。SHS合成技術制備的TiC表層粒度為1～2μm，內部粒度約為0.6μm。熔鹽合成技術制備的TiC表面與內部粒度分別為0.40、0.15μm。TiC形成機制主要為溶解-反應-析出機制，同時也存在滲碳機制。

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聯系方式：baoyanl@126.com

Synthesisof TiC by using carbon nanotube asC source

Liang Baoyan1，2，ZhangWangxi1，2，Feng Yanxiang1，2
（1.Materialsand ChemicalEngineering School，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 451191，China；2.Nationaland Local Joint Laboratory ofEngineeringofDiamond Technology）

TiC was fabricated by self propagation high temperature synthesis（SHS）and saltmolten synthesis with Ti and using carbon nanotube as C source.The phase composition and microstructure of two TiC products were studied by XRD，SEM，and EDS.The result showed that the products obtained by two technologies were TiC phases.Additionally，small amounts of carbon nanotubewere residual.TiC grains in the SHSproductswere coarser，with a size of 1～2μm.TiC grains in the saltmolten productswere finer，with a size of0.15～0.40μm.

carbon nanotube；TiC；saltmolten synthesis；selfpropagation high temperature synthesis

TQ134.11

A

1006-4990（2017）03-0034-03

2016-09-25

梁寶巖（1979— ），男，副教授，研究方向為超硬材料與先進陶瓷，從事碳化鈦、鈦硅碳和鈦鋁碳等碳化物材料的制備與表征，曾于2013年獲河北大學優秀博士論文榮譽稱號，發表文章50篇，其中SCI和EI收錄30篇。