磷肥副產物制備輪胎級白炭黑工藝研究

韓建軍，劉海霞，王建萍，侯紅軍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

工業技術

磷肥副產物制備輪胎級白炭黑工藝研究

韓建軍，劉海霞，王建萍，侯紅軍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

當前中國采用磷礦石伴生硅制備白炭黑的生產工藝相對落后，產品品質較差，與綠色輪胎行業的要求極不協調。結合磷肥行業副產的氟硅酸鈉和碳酸氫銨以及中間產品碳酸氫鈉的理化性能，對現有的氟硅酸鈉法制備白炭黑的工藝進行了深入研究，開辟了新的氟硅酸鈉法制備白炭黑的工藝路線。新工藝解決了現有工藝存在的夾晶、反應不完全、產品質量差等問題，制備的白炭黑產品可滿足綠色輪胎行業的要求。新工藝實現了低品位氟、硅資源的高效分離和循環利用，解決了制約磷肥行業發展的瓶頸問題，其經濟效益、環境效益和社會效益顯著。

氟硅酸；磷肥；白炭黑

沉淀法白炭黑分為傳統沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。傳統沉淀法白炭黑是以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產的白炭黑，生產成本受原材料影響較大，缺乏市場競爭力，同時生產工藝較為繁瑣。特殊沉淀法白炭黑是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳法等特殊方法生產的白炭黑，主要以磷肥工業副產的氟硅酸為原料，用氨水（或液氨）氨解［1］，或用水玻璃堿解［2］，或采用兩步氨化法［3］制備沉淀二氧化硅，該方法近年來備受關注。據統計，國外沉淀法白炭黑約70%用于橡膠工業，特別是綠色輪胎［4］。白炭黑應用于輪胎行業主要是作為天然橡膠和合成橡膠補強劑，用于提高膠料的物理性能、降低輪胎的滾動阻力（30%）、節約燃油（7%～9%），同時不損失其抗濕滑性。法國米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高級轎車配套的綠色輪胎，白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比較，滾動阻力可降低30%。

隨著白炭黑在輪胎中高效良好的應用，現已引起市場的高度關注，目前白炭黑的消費增長主要來自于輪胎行業的需求。但是，目前沉淀法白炭黑工藝技術低端、工藝繁瑣，多采用晶種法［5］以提高白炭黑的產品質量及物理性能，從而導致產品品質不高、穩定性較差，達不到輪胎級白炭黑的使用要求，并且工業化生產實施不易進行。對此，多氟多化工股份有限公司和北京化工大學合作，深入探究了氟硅酸鹽氨解制備白炭黑工藝，包括改變反應機理以及改變加料方式和洗滌方式等，制得的高品質、高比表面積白炭黑可滿足輪胎行業的要求，解決了制約磷肥行業發展的環保瓶頸問題。該技術［6］已申請國家專利并于2016年4月7日獲得授權。

1 工藝技術

1.1 反應原理

參照氟硅酸鈉、碳酸氫銨和碳酸氫鈉溶解度曲線，將碳酸氫銨均勻加入氟硅酸鈉料漿中，控制生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽（該反應過程不存在二氧化硅或其他固體析出）的速度，保證此反應后溶液澄清；待反應結束后，均勻地將氨水或液氨加入混合溶液中進行氨化反應生成二氧化硅料漿，過濾、干燥即得優質白炭黑，濾液用于制備冰晶石。反應涉及的主要反應方程式：

1.2 工藝方法及流程

工藝方法：1）取氟硅酸鈉料漿，常壓下加入碳酸氫銨進行反應，控制生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽（該反應過程不存在二氧化硅或其他固體析出）的速度，反應終點pH為6～7，得澄清混合溶液；2）混合溶液中加入氨水進行氨解反應生成二氧化硅，控制反應終點pH為8.0～8.5，過濾、洗滌、干燥，得到輪胎級白炭黑；3）過濾產生的濾液及洗滌水與鋁酸鈉反應生產冰晶石，合成冰晶石后副產的母液循環利用，一部分可重新碳化后用于制備碳酸氫銨溶液，另一部分用于液氨吸收返回氨解反應。圖1為磷肥副產物生產白炭黑工藝流程圖。

圖1 磷肥副產物生產白炭黑工藝流程示意圖

2 結果及討論

沉淀法白炭黑的補強性能主要取決于其比表面積，因此工藝參數優化主要考察料漿濃度、原料配比、攪拌轉速、加料時間、反應時間、反應終點pH等因素對產品比表面積的影響。

1）氟硅酸鈉料漿濃度的影響。在其他條件不變情況下改變氟硅酸鈉料漿質量分數，制得白炭黑產品質量見表1。從表1看出，氟硅酸鈉料漿質量分數對白炭黑物理性能的影響較小。考慮設備攪拌強度及產量提升，選擇氟硅酸鈉料漿質量分數為40%。

表1 不同氟硅酸鈉料漿質量分數制得白炭黑產品質量

2）碳酸氫銨與氟硅酸鈉配比的影響。在其他條件不變的情況下改變碳酸氫銨與氟硅酸鈉物質的量比，制得白炭黑產品質量見表2。從表2看出，碳酸氫銨與氟硅酸鈉物質的量比為（2～3）∶1時，制得白炭黑產品的物理性能較好。主要原因：①碳酸氫銨與氟硅酸鈉反應生成氟硅酸銨，氟硅酸銨再與過量氨水反應生成二氧化硅晶核，此過程二氧化硅晶核生長緩慢、粒度均勻；②碳酸氫銨堿解過程相對于氨水或液氨來說，其局部過飽和濃度低，利于晶核的均勻生成和成長。結合產品的制備成本和產品質量，選擇碳酸氫銨與氟硅酸鈉物質的量比為2∶1。

表2 不同碳酸氫銨與氟硅酸鈉配比制得白炭黑產品質量

3）攪拌轉速的影響。在其他條件不變的情況下改變攪拌轉速，制得白炭黑產品質量見表3。從表3看出，攪拌轉速對白炭黑比表面積的影響較小。選擇攪拌轉速為200～300 r/min。

表3 不同攪拌轉速制得白炭黑產品質量

4）氨水加料時間的影響。氟硅酸銨制備完成后，改變氨水的加料時間，制得白炭黑產品質量見表4。從表4看出，氨水加料時間過快會導致瞬間生成大量細小白炭黑凝膠，不利于多孔白炭黑粒子生長，從而降低白炭黑比表面積；氨水加料時間過長會導致白炭黑粒子生長過大，產生粒度不均勻、內孔減少的現象，反而降低白炭黑的比表面積。綜上分析可知，合理的加料時間對于白炭黑粒子的生長過程影響較大，氨水加料時間宜控制為20～30min。

表4 不同氨水加料時間制得白炭黑產品質量

5）反應時間的影響。氨水加料完成后改變反應時間，制得白炭黑產品質量見表5。從表5看出，氨解30min二氧化硅即可沉淀完全，氟化銨溶液中硅含量很低，可確保冰晶石產品硅含量達到標準要求。考慮能耗和提高產量，選擇反應時間為30min。

表5 不同反應時間制得白炭黑產品質量

6）反應終點pH的影響。在其他條件不變情況下改變反應終點pH，制得白炭黑產品質量見表6。從表6看出，溶液終點pH大于8后，氟硅酸鹽氨解完全，實現了氟、硅徹底分離，氟化銨溶液中硅含量很低，從而保證了冰晶石產品質量穩定性。考慮原料成本，選擇氨水用量為理論量的1.20～1.25倍。

表6 不同反應終點pH制得白炭黑產品質量

3 產品質量

制得白炭黑產品質量見表7，并與HG/T 3061—2009《橡膠配合劑：沉淀水合二氧化硅》、市售產品對比。從表7看出，新工藝制得白炭黑產品質量優于行業標準和市售產品，可滿足綠色輪胎行業的要求。

表7 新工藝制得白炭黑產品質量并與行業標準和市售產品對比

4 工藝評價

結合磷肥行業副產的氟硅酸鈉和碳酸氫銨以及中間產品碳酸氫鈉的理化性能，對現有的氟硅酸鈉法制備白炭黑的工藝進行了深入研究，開辟了新的氟硅酸鈉法制備白炭黑的工藝路線。新工藝解決了現有工藝存在的夾晶、反應不完全、產品質量差等問題。雖然新工藝還需要進一步降低成本，但將其與成熟的氟硅酸鈉氨水氨解法制備白炭黑工藝對比后發現，新工藝具有以下優勢：1）無需制備二氧化硅晶種，生產工藝簡單，操作方便；2）利用液-液快速反應實現了沉淀物均勻析出，提高了元素轉化率，避免了現有工藝中氟硅酸鹽與氨化劑進行固-液反應生成的金屬氟化物、二氧化硅與氟硅酸鹽等之間發生相互包裹造成反應不完全現象，制得白炭黑產品粒度均勻，比表面積達到200m2/g以上，產品質量優于行業標準，滿足輪胎行業的要求；3）原料易得，價格低廉，原料利用率高，生產成本比傳統硫酸或鹽酸法低500～1 000元，經濟效益顯著；4）反應過程中氣、液全部閉路循環，不產生二次污染，環境效益顯著；5）以磷肥行業副產氟硅酸鹽和碳酸氫銨為主要原料制備高附加值的白炭黑，原料充足，價格低廉，解決了制約磷肥行業發展的環保瓶頸問題。

5 結論

新工藝的技術優勢除了上述5點外，還縮短了氨解時間、提高了單臺設備利用率、提升了產能，利于工業化生產的實施。綜上，通過對氨解工藝進行深入研究、優化工藝路線和參數，實現了氟硅酸鈉法制備冰晶石聯產白炭黑的技術升級，創造了磷礦石伴生氟、硅資源的最大化價值，解決了制約磷肥行業發展的瓶頸問題。制得白炭黑產品的應用領域可拓寬至輪胎行業，具有成本低、質量好、工藝先進、環境污染小等優點，市場競爭優勢明顯。整個工藝的環境效益和經濟效益顯著，屬于清潔生產范疇，符合國家循環經濟發展和節能、環保等相關政策，值得大力推廣應用。

［1］ 吳立群，梁雪松，梅毅，等.濕法磷酸副產物氟硅酸制白炭黑連續工藝研究［J］.無機鹽工業，2012，44（1）：55-56.

［2］ 楊華春.副產氟硅酸制白炭黑新工藝研究［J］.無機鹽工業，2013， 45（10）：33-55.

［3］ 孫建勛，林潤雄，苗麗紅，等.利用磷肥副產氟硅酸制白炭黑的氨化工藝研究［J］.無機鹽工業，2009，41（7）：48-50.

［4］ 李劍波，杜孟成，鄭崇納，等.綠色輪胎用白炭黑的研發方向［J］.橡膠科技市場，2009（12）：10-12.

［5］ 李潔，張曉霞，張梅.用磷肥副產氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究［J］.無機鹽工業，2009，41（1）：55-56.

［6］ 多氟多化工股份有限公司，北京化工大學.一種輪胎級白炭黑的制備方法：中國，104291341A［P］.2015-01-21.

聯系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Study on preparation processof tiregrade silicawhitew ith by-productof phosphate fertilizer

Han Jianjun，Liu Haixia，Wang Jianping，Hou Hongjun
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Atpresent，Chinese phosphate rock associated silicon preparation ofwhite carbon black production technology is relatively backward and the productquality ispoor，which isvery uncoordinatedwith the requirementsof the green industry. Combined with physical-and-chemical propertiesofphosphate fertilizer industry by-productsof sodium fluosilicate，ammonium hydrogen carbonate，and intermediate product sodium bicarbonate，an in-depth study on the existingwhite carbon black preparation by sodium fluosilicatemethod was carried out，which opened up a new route，solving the existing problems，such as process clamp crystal，incomplete reaction，and poor productquality，meeting the requirements of green tire industry.The new technology has realized the high efficiency separation and recycling utilization of low grade fluorine and silicon resources，and solved the bottleneck problem of restricting the developmentof phosphate fertilizer industry.Its economic，environmental，and socialbenefitsare significant.

fluosilicic acid；phosphate fertilizer；silicawhite

TQ127.2

A

1006-4990（2017）03-0037-03

2016-09-24

韓建軍（1972— ），男，大專，工程師，長期從事氟化工研究，已發表論文3篇，獲國家授權專利4項。