磷酸二氫鋰電離水解平衡研究

羅光華，李廣梅

（江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西新余338015）

磷酸二氫鋰電離水解平衡研究

羅光華，李廣梅

（江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西新余338015）

在制備電池級磷酸二氫鋰時，產(chǎn)品純度無法達到99.9%的標準。通過對磷酸鹽電離水解平衡的計算，找到了磷酸鹽4種形態(tài)分率與pH的關(guān)系。并進一步發(fā)現(xiàn)，磷酸二氫鋰在溶解pH下，產(chǎn)品純度最大不會超過99.4%。通過研究發(fā)現(xiàn)，增加磷酸配比、降低反應(yīng)終點pH能減少鹽類雜質(zhì)，輔以醇洗去除磷酸，即可獲得合格產(chǎn)品，而代價可以接受。

磷酸二氫鋰；電離；水解

磷酸二氫鋰（LiH2PO4）作為鐵紅法生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰（LiFePO4，LFP）的主要原料，其主含量直接決定了LFP及電池的電化學性能［1］。然而在LiH2PO4的試制過程中，無論怎樣提高原料碳酸鋰和磷酸的純度，所得產(chǎn)品的純度始終無法超過99.4%，無法達到電池級LiH2PO4對純度（99.9%）［2］的要求。通過分析，H2PO4-的電離水解是主要原因。

1 平衡分率及常數(shù)

H3PO4是一種弱電解質(zhì)，其電離分3步進行，產(chǎn)生H2PO4-、HPO42-、PO43-3種酸根。同樣，某一酸根也會水解或電離為其他幾種，從而產(chǎn)生雜質(zhì)。可見，在任何磷酸鹽溶液中P元素以4種形態(tài)共存，以δ3、δ2、δ1、δ0表示其摩爾平衡分率，下角標表示氫數(shù)。由于磷酸根電離過程產(chǎn)生H+、水解過程消耗H+，通過對H+濃度的研究，可以找出δ的規(guī)律。

查得磷酸、氫氧化鋰、水的電離平衡常數(shù)（25℃）如式（1）～（5）：

根據(jù)單水解公式Kh=Kw/Kb，易計算相應(yīng)的水解平衡常數(shù)如式（6）～（9）：

2 無鋰離子計算

在磷酸溶液中用c（總磷酸）表示總磷酸濃度，易得式（10）（11）：

根據(jù)式（10）（11）及（2）（3）（4），可得式（12）：

同理可得式（13）（14）（15）：

式（12）～（15）說明，δ與c（總磷酸）無關(guān)，只與c（H+）（或pH）及平衡常數(shù)有關(guān)。令pH=0～14，代入式（12）～（15），計算δ3、δ2、δ1、δ0，根據(jù)結(jié)果作圖1。由圖1可知，δ2在pH≈5時有極大值，δ1在pH≈10時有極大值。由式（13）～（15）計算可知，pH=4.66時，δ2有極大值0.994。

圖1 δ-pH關(guān)系圖

3 有鋰離子計算

當 LiH2PO4溶于水時首先解離產(chǎn)生 Li+和H2PO4-，二者再進行復雜的電離和水解。溶液中的H＋由式（3）～（6）反應(yīng)產(chǎn)生，由式（2）反應(yīng)消耗。于是有式（16）：

代入式（1）～（6）的平衡關(guān)系，可得式（17）：

式（17）中，c（H+）僅與c（Li+）、c（H2PO4-）和常數(shù)有關(guān)。

設(shè)LiH2PO4濃度為c（LiH2PO4），可知：

由式（6）知c（LiOH）=Khbc（Li+）/c（H+），代入式（18），得式（20）：

將式（2）（3）（4）的平衡關(guān)系代入式（19），得式（21）：

將式（20）（21）代入式（17），整理得式（22）：

由式（22）可知，c（H+）僅與c（LiH2PO4）和常數(shù)有關(guān)，但由于是多元多項式，難以求得解析解，只能通過迭代法求數(shù)值解。為提高計算效率，需要一個合適的初值。

以pH=4.66作為初值，收斂很快，迭代2次后c（H+）n-c（H+）n-1已很小，根據(jù)結(jié)果作圖2。由圖2可知，LiH2PO4水溶液呈弱酸性，pH隨濃度的升高而降低，在c（LiH2PO4）＞1mol/L后pH穩(wěn)定在4.66。這個值可稱為LiH2PO4的溶解pH，也即緩沖液pH。

圖2 LiH2PO4的c-pH關(guān)系圖

LiH2PO4溶液會水解產(chǎn)生H3PO4，弱酸及其鹽共存，形成緩沖溶液，在足夠濃度時有維持pH穩(wěn)定的特性。在c（LiH2PO4）＞1mol/L時pH不變，δ和c（LiH2PO4）無關(guān)。而c（LiH2PO4）＜1mol/L時pH變化，δ和c（LiH2PO4）有關(guān)。而酸溶液不形成緩沖溶液，δ始終與c（LiH2PO4）無關(guān)，這是與鹽溶液不同的。

4 主含量提高措施

通過前述分析，搞清楚了僅靠提高原料純度無法使LiH2PO4純度超過99.4%的原因。但還不知道如何打破這一限制，得到合格的電池級LiH2PO4。

根據(jù)圖1，當pH=4.66時，δ3=0.003、δ1=0.003、δ0= 6×10-11，可見產(chǎn)品中的雜質(zhì)是δi為0.3%的H3PO4（δ3）、0.3%的Li2HPO4（δ1）、微量的Li3PO4（δ0）。Li2HPO4（δ1）的性質(zhì)和LiH2PO4（δ2）非常接近，很難除去。而通過實驗發(fā)現(xiàn)，H3PO4（δ3）具有與甲醇、乙醇等有機溶液混溶的特性，通過醇洗很容易去除。洗液通過簡單蒸餾，又可以回收磷酸和乙醇，成本很低，相比每噸數(shù)萬元的產(chǎn)品售價，是完全可以接受的。

觀察圖1還發(fā)現(xiàn)，當pH從4.66減小時，δ1下降、δ3上升，即難去除的雜質(zhì)減少、易去除的雜質(zhì)增加。也就是說，增加H3PO4用量，降低反應(yīng)終點pH，就可以降低鹽類雜質(zhì)含量。再通過醇洗，就可以得到純度合格的產(chǎn)品。

終點pH越低，δ1越低，越有利于提高產(chǎn)品純度，但δ3的上升將增加醇再生時的蒸汽消耗。若以乙醇為洗滌劑，按洗滌醇酸體積比為10∶1，蒸汽消耗按100元/t計算，各pH下的δ值、洗滌后產(chǎn)品純度、每噸產(chǎn)品消耗蒸汽費用見表1。

表1 各pH下δ值、產(chǎn)品純度、消耗蒸汽費用

實際上由于原料碳酸鋰和磷酸還有雜質(zhì)，產(chǎn)品純度并不能達到表1中的計算值。從表1可見，當反應(yīng)終點pH＜4時，理論上才有可能得到純度＞99.9%的電池級LiH2PO4。pH每下降1個點，雜質(zhì)含量就降低1個數(shù)量級，但洗滌成本就增加1個數(shù)量級，具體控制在多少需要綜合考慮。中國主要LiH2PO4生產(chǎn)企業(yè)終點pH控制指標見表2，均在1～4之間。

表2 生產(chǎn)LiH2PO4企業(yè)終點pH控制指標

［1］ 馮國彪，鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（3）：14-17.

［2］ YS/T 967—2014 電池級磷酸二氫鋰［S］.

［3］ 四川天齊鋰業(yè)股份有限公司.電池級磷酸二氫鋰的制備方法：中國，101269806［P］.2008-09-24.

［4］ 江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司.制備電池級磷酸二氫鋰的方法及由此制得的電池級磷酸二氫鋰：中國，101638225［P］.2010-02-03.

［5］ 上海中鋰實業(yè)有限公司.磷酸二氫鋰制備方法：中國，102030319A［P］.2011-04-27.

［6］ 中國海洋石油總公司，中海油天津化工研究設(shè)計院.一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法：中國，101702433A［P］.2010-05-05.

聯(lián)系方式：jjlgh@qq.com

Research on ionization and hydrolysisbalance of lithium dihydrogen phosphate

LuoGuanghua，LiGuangmei
（JiangxiGanfeng Lithium Co.，Ltd.，Xinyu 338015，China）

The purity of battery grade lithium dihydrogen phosphate can notmeet the standard of 99.9%.By calculating of ionization and hydrolysisbalance ofphosphate，the relationship between four formsofphosphate and pH was found.Under the dissolving pH of lithium dihydrogen phosphate，the highestpurity ofproductcan notexceed 99.4%.By studying and researching，itwas concluded that，increasing themix ratio of phosphoric acid and reducing the end pointpH of the reaction，would reduce salts impurities，and through alcoholwashing to remove phosphate，qualified products could be obtained.In addition，the costwasacceptable aswell.

lithium dihydrogen phosphate；ionization；hydrolysis

TQ131.11

A

1006-4990（2017）03-0040-03

2016-09-25

羅光華（1982— ），男，碩士，主要從事鋰鹽的工藝研究和工程設(shè)計。