土壤砷污染風險調控技術及思路

段建田

(山西國辰建設工程勘察設計有限公司，山西 陽泉 045000)

綜述與論壇

土壤砷污染風險調控技術及思路

段建田

(山西國辰建設工程勘察設計有限公司，山西 陽泉 045000)

砷是一種廣泛存在的具有致癌作用的強毒性污染物，土壤中存在的砷可通過食物鏈的方式影響人體健康。介紹了我國土壤砷累積現狀，從土壤砷的原位鈍化修復、砷低吸收作物應用、農藝調控和微生物技術應用等方面綜述了各技術研究進展及相關機理，對土壤砷污染風險調控技術的發展趨勢進行了展望。

土壤；砷；化學鈍化；生物調控

砷被列為環境保護標準中的第1類污染物。土壤中砷的形態呈現多樣化，主要分為無機態和有機態2種。通常認為，無機態砷的毒性大于有機態砷[1]。土壤砷污染問題已引起世界各國的廣泛關注，砷污染不僅影響到土壤環境、大氣環境及水環境，而且對農作物生長環境造成污染，進而對人體健康造成損害[2]。如果我們再不解決砷污染的環境問題，可能會面臨更加嚴重的后果。

1 我國土壤砷累積現狀

砷是一種毒性很強的類金屬元素。長期以來，含砷防腐劑、殺蟲劑等的大量使用，各種工業活動，如煤礦開采、化工制造等，使砷以更快的速度向土壤轉移，破壞了作物的生長環境，影響作物品質，進而威脅人類身體健康[3]。在中國的某些地區，土壤已經達到中度甚至是重度污染。近些年來，一些專家學者對土壤中砷污染現狀、成因等展開了大量研究，并取得了較大的進展。李蓮芳等[4]對我國湖南省石門縣雄黃礦以及郴州市土壤砷污染區的研究表明，兩地區砷含量分別高達932.1 mg/kg和300 mg/kg，為我國土壤中砷背景值的83倍和27倍。在所研究的中國不同地區的土壤中，砷含量平均超標9.2%以上[5]。洪雪花等[6]的研究表明，目前，我國受重金屬污染的耕地面積較大，占全國耕地總面積的1/5，每年因土壤污染而造成糧食產量損失達1 000萬t，直接經濟損失100多億元人民幣。

2 現有土壤砷污染調控技術

2.1 土壤原位化學鈍化技術

化學鈍化調控是根據土壤和重金屬的性質，選擇合適的化學鈍化劑加入土壤，通過對土壤中重金屬的吸附、氧化還原、沉淀等反應，降低生物吸附重金屬的數量。一些工農業廢棄物(如，赤泥、泥炭、礦渣、腐殖酸礦粉等)以及新型復合材料(包括改性物質材料、無機有機物質復合搭配材料、納米材料等)[7]，均被應用于砷污染土壤的鈍化修復中。

土壤中重金屬鈍化的主要作用機理為，吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等[8]。鐵錳氧化物是一類對土壤砷鈍化效果明顯且研究較為廣泛的鈍化劑。謝正苗等[9]研究表明，在受砷污染的土壤中投加硫酸亞鐵(FeSO4)和硫酸鐵[Fe2(SO4)3]均能降低砷的危害，累積在植物根表面的三氧化二鐵(Fe2O3)，是由于鐵鹽水解后呈酸性，pH值小于7，形成鐵與砷的共沉淀，降低了植物對砷的吸收。Dinesh等[10]總結并比較了多種類型鈍化劑對砷的鈍化效果。其中，鐵的氧化物和氫氧化物，包括無定形水合氧化鐵(FeO-OH)、針鐵礦(α-FeO-OH)和赤鐵礦(α-Fe2O3)，對吸附水體中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效果顯著。豆小敏等[11]對5種鐵氧化物去除As(Ⅴ)性能的比較研究指出，5種鐵氧化物的吸附容量依次為施氏礦物>四方纖鐵礦>水鐵礦>赤鐵礦>針鐵礦。其中，以施氏礦物性能最優。

此外，還有一些對砷具有良好調控作用的鈍化劑，如石灰、赤泥及磷酸鹽等。層狀雙金屬氫氧化物作為一種具有選擇性能的吸附劑，也被應用于砷污染土壤的風險調控中。層狀雙氫氧化物層間陰離子具有一定的流動性和互換性。即，環境中的砷酸根離子或其他無機陰離子可與處于結構層之間的陰離子互換，進而達到移除土壤溶液中砷的目的。此外，經高溫熱分解后的雙金屬氧化物通過吸附溶液中的陰離子來恢復原有結構，并因此能去除水體中有毒陰離子[12]。一般來講，雙金屬氧化物的吸附容量遠遠大于層狀雙金屬氫氧化物。

2.2 砷低吸收作物應用技術

不同作物類型對砷的吸收能力存在較大差別。因此，可以根據土壤重金屬污染狀況以及土壤理化性質等篩選出重金屬低積累的作物品種不受砷污染環境的影響?，F有的研究已表明，通過篩選低吸收作物來減少食物鏈重金屬的方法被證明是經濟可行的。例如，Mathieu等[13]比較了不同蔬菜對砷的吸收能力。結果表明，空心菜和莧菜對砷的累積最大，而萵苣相對最小。研究認為，在砷污染土壤通過選擇種植低吸收砷的蔬菜可有效降低砷的累積，保障農產品安全。伍鈞等[14]研究表明，作物品種累積重金屬的能力與土壤理化性質、土壤微生物、根際氧化膜、根際分泌物、不同耕作制度等因素密切相關，在重金屬含量相似的土壤中，玉米中重金屬的積累仍存在一定差異。Shofiqul等[15]研究認為，不同水稻籽粒對砷的吸收存在基因型差異，通過水稻品種選擇、水分管理、合理施用鈍化劑及肥料、合理選擇烹飪方法可以有效減少人體對砷的吸收。近年來，有專家對水稻低吸收砷的相關機理進行了研究。結果表明，水稻根系細胞膜上同時調控磷與砷轉運的OsPT8基因表達是影響水稻對砷吸收的重要因子[16]。

2.3 土壤砷污染的農藝調控技術

合理的農藝措施可以有效地降低作物對砷的吸收，在一定程度上保障農產品安全。通過合理施肥，一方面，可以從源頭上極大地削減砷隨肥料進入土壤而造成的農田污染；另一方面，肥料中的元素，特別是硅、磷等，可與土壤中的砷產生拮抗作用，降低作物對砷的吸收量。Bolan等[17]指出，在溶液培養條件下添加較多的P，能降低作物對砷的吸收量。這是由于，磷與砷在作物根際產生了拮抗作用。Li等[18]的研究表明，在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸稈和籽粒中砷的含量，其下降幅度分別為1/5和4/5；通過水分管理也能在很大程度上改變土壤中砷的有效性及毒性，進而影響作物對砷的累積與吸收。Sarkar等[19-20]研究表明，不同灌溉模式下水稻體內砷的含量，在水稻移栽后的2個月進行間歇性灌溉，水稻體內砷的含量顯著低于長期的淹水灌溉。

2.4 土壤砷污染的微生物調控技術

微生物修復土壤中砷的機理為，氧化/還原、沉淀/溶解、吸附/解吸附、甲基化/去甲基化等作用。目前，許多微生物，如真菌、細菌及藻類等，均被發現具有較強的耐砷能力，已在砷污染治理與修復方面展現了廣闊的前景。

環境中的微生物主要通過還原與甲基化作用將砷轉化為揮發性的化合物，使砷的形態發生轉化，從而排出體外。Su等[21]指出，環境中的As(Ⅴ)在棘孢木霉、微紫青霉和尖孢鐮刀菌的細胞內主要發生了還原與甲基化作用，將生成的三價砷[As(Ⅲ)]釋放到細胞外。Yin等[22]研究了一株藍藻體內砷的累積與形態的轉化。結果表明，該菌株氧化過程發生在細胞內，能快速地將環境中存在的三價砷As(Ⅲ)氧化為五價砷As(Ⅴ)，在合適的環境條件下，砷的累積與揮發量會增加。Cox等研究[23]表明，磷對微生物的生長起著重要的作用，當培養環境中加入較多量的磷時，能明顯抑制TMA(三甲基砷)的生成。Bentley等[24]研究認為，不同的真菌在最佳pH值下對砷的甲基化速率是最大的，環境中pH=5.0時，地溝隱球菌更易于轉化生成TMA。Frankenberger等的研究[25]表明，溫度對砷的揮發起著重要作用，當培養環境中溫度為20 ℃時，青霉菌對砷的揮發更有利。綜合以上研究結果，微生物對污染土壤中砷的揮發作用已被認為是一種經濟有效的土壤砷修復方式。

有專家對微生物與砷互作的機理進行了研究[26]，認為：1) 細胞膜上存在As(Ⅴ)與As(Ⅲ)的專用通道蛋白，分別是P的專用載體和甘油轉運蛋白。2) 微生物細胞內存在可與As(Ⅲ)絡合的相關點位，如含半胱氨酸(cys)豐富的縮氨酸等。3) 砷在微生物細胞內可發生氧化、還原及甲基化反應。其中，還原態的As(Ⅲ)可被釋放到細胞外，而還原態的甲基砷則易被微生物揮發到大氣中。

目前，微生物對農田砷污染風險調控在田間水平的研究還相對較少。例如，Tripathi等[27]研究結果表明，接種里氏木霉菌顯著降低了砷對鷹嘴豆的脅迫，促進了鷹嘴豆生長，減少了其對砷的吸收。主要機理是，接種該木霉屬真菌明顯改善了砷脅迫造成的莖部結瘤，增加了鷹嘴豆的氨基酸和礦物營養。María等[28]將耐砷菌與化學鈍化劑相結合，研究了該方法對土壤砷及玉米生長的調控。結果表明，聯合調控顯著促進了玉米生物量增加，調控玉米對砷的吸收?？傮w來看，微生物調控技術的應用前景主要受以下幾方面的制約：1) 目前，還缺少對環境中砷具有強耐性、還原或甲基化能力的菌株；2) 微生物菌株在土壤中的定殖與繁殖受土壤條件、養分、溫度、水分等多因素影響；3) 土壤中相關離子可能影響微生物對砷的累積或形態轉化，制約其作用效率；4) 微生物對土壤中砷作用的長效性及其細胞凋亡等對該過程的影響。此外，不應該局限于采用單一的微生物調控技術，應結合其他調控技術進行聯合修復，效果會更好。

3 未來發展方向

目前，砷污染土壤調控技術雖然取得了長足的發展，但相關材料的環保性、時效性等問題仍然沒有解決，未來砷污染土壤風險的防控任重而道遠。今后，砷污染土壤風險調控技術可側重以下幾點：1) 鈍化新材料的研發，如納米材料、分子材料。通過研發高效鈍化、高環保、高穩定性的鈍化新材料，有效降低農田土壤中砷的有效性，增加其時效性，確保其環保性。2) 砷低吸收作物品種的分子培育及其應用。通過對作物進行低吸收砷的目的基因改造，進一步增加作物自身對砷的阻隔，減少砷的吸收量。3) 源頭阻控—土壤砷鈍化—作物吸收阻隔—農藝調控的聯合調控技術。針對作物累積砷的各個環節，有針對性地將各調控技術進行有機配伍與組裝，集成農田砷污染風險調控的相關技術體系。

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Risk controlling technology and ideas of soil arsenic pollution

DUAN Jiantian

(Shanxi Guochen Construction Engineering Survey and Design Co., Ltd., Yangquan Shanxi 045000, China)

Arsenic is an ubiquitous and carcinogenic metalloid element. Arsenic from soils can affect human health via food chain. In this review, arsenic accumulation condition was introduced. Subsequently, the research progress and related mechanisms in the in-situ remediation with passivator, field application of crops with low-uptake of arsenic, agronomic measures, and microbial technology were comprehensively reviewed. In the end, the future development in technologies controlling risk of arsenic contamination was prospected. This review will shed light on the future risk control and remediation of arsenic contaminated agricultural soils.

soil; arsenic; chemical passivation; biological regulation

2017-01-17

段建田，男，1981年出生，2008年畢業于西南大學環境工程專業，碩士學位，工程師，現主要從事污染環境修復工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.08

X53；R124；TQ126

A

1004-7050(2017)01-0026-04