活性炭對水體中4種常用除草劑的去除效果

張泰劼， 馮　莉， 田興山， 崔　燁， 岳茂峰

(廣東省農業科學院植物保護研究所/廣東省植物保護新技術重點實驗室，廣東廣州 510640)

化學防除是農田除草的重要手段，給農業生產帶來了極大的便利。隨著水稻、玉米和油菜等大宗作物免耕直播技術的大面積推廣和應用[1-3]，農田施用化學除草劑的面積越來越廣，農民對化學除草劑的依賴性越來越高，由此導致的生態環境污染問題也日益嚴重。在農田常用的除草劑種類中，芐嘧磺隆、五氟磺草胺、二氯喹啉酸和莠去津(別稱阿特拉津)均是用量較大的品種，其中后3種已經明確具有殘留時間較長、毒性偏高等特點[4-6]，且易隨著降水和徑流的作用，從農田遷移至水體，從而毒害水生動植物[7-10]。在農業生產過程中，使用被除草劑污染的水源灌溉作物也具有較高的藥害風險。作為農業面源污染的一個重要方面，大量使用除草劑對土壤和水體造成的污染已引起廣泛關注。

活性炭作為一種環境友好型吸附材料，具有較強的吸附性、耐酸堿、不溶于水和有機溶劑、可再生使用等優點，對水中的有機污染物(苯類化合物、酚類化合物等)和無機污染物(重金離子Cu2+、Cd2+和Pb2+等)[11-13]具有較強的吸附能力，而且對用生物法難以去除的毒性偏高的污染物，如除草劑和殺蟲劑等[14-15]都有較好的去除效果。因此，活性炭在水處理中的應用越來越受到重視。本研究選取4種常用除草劑(芐嘧磺隆、五氟磺草胺、二氯喹啉酸和莠去津)進行活性炭吸附去除試驗，采用生物測驗法分析去除效果，為除草劑的水污染處理，尤其是除草劑突發污染的應急處理提供依據。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

供試菜心(BrassicacampestrisL. ssp.chinensisvar.utilisTsen et Lee)品種為粵蔬碧綠粗苔菜心，種子購于廣東省農業科學院蔬菜研究所。供試除草劑為10%芐嘧磺隆(BSM)可濕性粉劑(江蘇快達農化股份有限公司)、25 g/L的五氟磺草胺(Peno)可分散油懸浮劑(美國陶氏益農公司)、50%莠去津(ATRZ)懸浮劑(山東僑昌化學有限公司)和50%二氯喹啉酸(QC)可濕性粉劑(上海杜邦農化有限公司)。供試活性炭(AC)為粉劑(廣州化學試劑廠)。

1.2　試驗時間與地點

試驗于2015年3—6月份在廣東省農業科學院植物保護研究所進行。

1.3　植物培養與處理方法

取500 mL標準MS營養液用純水稀釋1倍后，加入1.0 g瓊脂糖，加熱至100 ℃讓瓊脂糖徹底溶解，最后倒入塑料托盤中自然冷卻，得到質量濃度為1%的瓊脂糖平板。將菜心種子撒播在瓊脂糖平板上，于25 ℃光照培養箱中培養使其萌發，長出真葉后，且在植株高度為3～4 cm時，將其轉移到不同除草劑溶液中進行處理。按照 0.5 μmol/L 的濃度和5 L的需求量計算出4種除草劑的用藥量，分別準確稱取4種除草劑所需的藥量，在1倍稀釋的MS營養液中充分溶解后備用。按照活性炭添加水平的不同，分別設置3個處理組：0.5 μmol/L除草劑組、0.5 μmol/L除草劑+0.1 g/L活性炭組、0.5 μmol/L除草劑+0.5 g/L活性炭組。空白對照(CK)組為1倍稀釋的MS營養液。將配好的溶液裝在白色透明塑料杯(容量為200 mL)中，每個杯子裝150 mL溶液，用報紙包裹避光，蓋子由厚度為1.5 cm的泡沫板制作而成，中間開有一個直徑為1.2 cm的圓孔。

菜心幼苗從泡沫蓋子中間的圓孔穿過，根部完全浸沒于溶液中，莖部用海綿固定。每杯定植1株菜心，每個處理8個重復。定植后的菜心隨機擺放在塑料托盤上，置于光照培養箱[光—暗周期為12 h—12 h；晝/夜溫度為28 ℃/25 ℃；光照度為150 μmol/(m2·s)]內培養。處理14 d后分析根系長度和測定鮮質量，評價活性炭對4種除草劑的去除效果。

1.4　根系長度分析

處理14 d后，將菜心從培養液中取出，每個處理隨機取5株菜心幼苗的根系，用清水沖洗干凈后，利用EPSON V7000掃描儀進行掃描，獲得根系樣本圖像；運用WinRHIZO根系分析軟件對獲得的根系圖像進行數據分析，得總根長和根平均直徑等參數，并對總根長數據進行分析。

1.5　數據分析

為了解每種除草劑3個處理組間的差異情況，借助于SPSS 18.0軟件，利用Duncan’s法對總根長和鮮質量等2個指標進行單因素方差分析。除草劑對菜心生長的抑制率公式為

式中：CK為空白對照組菜心的總根長(或鮮質量)；TR為處理組菜心的總根長(或鮮質量)。

2　結果

2.1　活性炭配合除草劑處理對菜心生長表型的影響

由圖1可以看出，0.5 μmol/L芐嘧磺隆、五氟磺草胺和莠去津處理14 d后，菜心不能生長，整體發黃枯死或瀕臨枯死；相同濃度的二氯喹啉酸處理后，菜心莖葉的生長幾乎不受影響，但根的生長受到明顯抑制，而整體受抑制的程度較輕。添加0.1 g/L的活性炭對芐嘧磺隆和五氟磺草胺藥害沒有明顯的緩解作用，但可徹底解除莠去津對菜心生長的抑制作用。添加0.5 g/L的活性炭對五氟磺草胺藥害的緩解效果甚微，對芐嘧磺隆藥害的緩解效果較明顯，但與CK相比，菜心根長仍然明顯偏短，葉片數量仍然明顯偏少。

2.2　活性炭配合除草劑處理對菜心根長的影響

由圖2、表1可知，由WinRHIZO根系分析系統獲得的不同處理組菜心總根長與表型(圖1)基本一致，4種除草劑單劑處理均可抑制菜心根系的生長，抑制率大小表現為芐嘧磺隆>五氟磺草胺>莠去津>二氯喹啉酸。添加0.1～0.5 g/L的活性炭可顯著地降低莠去津和二氯喹啉酸對菜心根長的抑制作用，但對芐嘧磺隆和五氟磺草胺的抑制作用無明顯影響。因此，活性炭對4種除草劑的去除效果為二氯喹啉酸>莠去津>芐嘧磺隆>五氟磺草胺。

2.3　活性炭配合除草劑處理對菜心鮮質量(生物量)的影響

表1　活性炭配合4種除草劑處理對菜心根長和鮮質量的抑制率

注：同列數據后不同小寫字母表示在0.05水平上差異顯著。

由圖3、表1可知， 0.5 μmol/L的二氯喹酸處理對菜心鮮質量的影響不大，但0.5 μmol/L芐嘧磺隆、五氟磺草胺和莠去津均可顯著降低菜心的鮮質量，對菜心鮮質量的抑制大小為五氟磺草胺>莠去津>芐嘧磺隆。0.5 μmol/L ATRZ+0.1 g/L AC處理組菜心鮮質量與CK組無顯著差異，說明0.1 g/L AC可完全解除莠去津對菜心鮮質量的抑制效應；但0.1 g/L AC不能緩解芐嘧磺隆和五氟磺草胺對菜心鮮質量的抑制作用。0.5 g/L 活性炭可顯著降低芐嘧磺隆對菜心鮮質量的抑制率，無活性炭時的抑制率為89.7%，而添加0.5 g/L活性炭后降低為61.8%；但添加 0.5 g/L 活性炭仍不能緩解五氟磺草對菜心鮮質量的抑制作用。從菜心的鮮質量變化來看，活性炭對4種除草劑的去除效果表現為二氯喹啉酸>莠去津>芐嘧磺隆>五氟磺草胺，與根長的觀測結果一致。

3　結論與討論

本研究采用水培植物生物測驗法評價活性炭對水體中除草劑的去除效果， 利用生長速度快、易于培養的菜心作為供試植物，操作過程簡單，結果直觀，成本低廉，為水體中的除草劑或其他對植物生長有抑制效應污染物的監測和處理提供新的思路。與傳統儀器檢測法相比，生物測驗法的不足之處在于只有當污染物的濃度超過能引發生物效應的水平時才能實施，而傳統儀器檢測法在污染物為痕量水平時也可進行檢測，但這不影響在控制條件下，利用菜心生物測驗法分析活性炭對水體中除草劑的去除效果。

本研究發現，活性炭對莠去津和二氯喹啉酸有較好的吸附去除效果，而對芐嘧磺隆和五氟磺草胺的吸附去除效果較差，說明活性炭對除草劑的吸附作用具有選擇性。活性炭對莠去津具有良好的吸附去除效果，這與前人采用活性炭纖維進行研究得到的結果[14]一致。活性炭吸附的選擇性與多方面因素有關，包括其自身的比表面積和孔結構以及吸附質分子的特性、介質的pH值和離子強度、振蕩強度等[16-17]。在本研究中，除4種除草劑的分子特性不可控外，其他條件均是一致的，因此，活性炭對4種除草劑的不同吸附去除效果主要歸因于4種除草劑的不同分子特性。從分子量上看，莠去津(分子量為211.6)和二氯喹啉酸(分子量為242.06)的分子量分別小于芐嘧磺隆(分子量為410.4)和五氟磺草胺(分子量為483.37)，說明本研究供試的活性炭粉可能比較適合吸附分子量小于400的除草劑。從結構上看，芐嘧磺隆和五氟磺草胺分子含有不相鄰的環狀結構，可能對活性炭的吸附產生拮抗作用。此外，化學性質不同的有機物分子電離形成離子所需的pH值條件不同，因此pH值不合適也可能是導致活性炭對芐嘧磺隆和五氟磺草胺吸附去除效果較差的原因，但尚須進一步研究確定。對活性炭進行酸堿改性也將有望提高其對芐嘧磺隆和五氟磺草胺的吸附去除效果[18]，相關研究已表明，改性后的活性炭對重金屬離子有更強的吸附作用[19]。

活性炭對水中莠去津和二氯喹啉酸的強吸附去除作用，可為除草劑突發污染的應急處理提供應對策略，但由于活性炭的活化工藝復雜，導致其應用成本仍然較高。因此，采用價格較低廉的生物炭替代活性炭將會有更大應用前景。已有研究發現，木炭對芐嘧磺隆有較強的吸附能力[20]，然而生物炭對其他除草劑的吸附去除效果如何尚須進一步探索。

參考文獻：

[1]張銀平，杜瑞成，刁培松，等. 山東省水稻免耕旱直播試驗及可行性分析[J]. 農業工程學報，2016，32(12)：24-30.

[2]李士林. 夏玉米免耕直播優質高產栽培技術[J]. 現代農業科技，2016(10)：18-19.

[3]何自德. 稻田免耕直播油菜高產栽培技術措施[J]. 四川農業科技，2015(12)：20-21.

[4]聶果，吳春先，高立明，等. 莠去津的生態毒理學及其環境行為學研究進展[J]. 現代農藥，2007，6(4)：32-37，54.

[5]司友斌，張瑾，岳永德，等. 除草劑芐嘧磺隆在環境中的降解轉化研究進展(綜述)[J]. 安徽農業大學學報，2002，29(4)：359-362.

[6]苑學霞，郭棟梁，趙善倉，等. 二氯喹啉酸在水稻、土壤和田水中消解動態及殘留[J]. 生態環境學報，2011，20(6)：1138-1142.

[7]張泰劼，馮莉，田興山，等. 丁草胺和芐嘧磺隆對2種沉水植物的生物毒性[J]. 農藥，2014，53(9)：660-663.

[8]磨海群，顏冬云，王春光，等. 芐嘧磺隆對生物群落的影響及其歸趨因素分析[J]. 雜草科學，2011，29(1)：12-16.

[9]倪妍，王毛蘭，賴勁虎，等. 除草劑對藻類的生態毒理學研究述評[J]. 江西農業大學學報，2014，36(3)：536-541.

[10]于曉寧，徐冰冰，李會仙，等. 淡水水生生物對阿特拉津除草劑的敏感度[J]. 環境科學研究，2013，26(4)：418-424.

[11]崔紀成，楊瑛. 棉稈基活性炭的表征及其Cu2+吸附特性[J]. 江蘇農業科學，2017，45(9)：245-248.

[12]馮子妍，王小，楊宏偉，等. 改性活性炭吸附重金屬鎘的技術與機理[J]. 凈水技術，2014，33(6)：46-52.

[13]Largitte L，Gervelas S，Tant T，et al. Removal of lead from aqueous solutions by adsorption with surface precipitation[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society，2014，20(5/6)：689-700.

[14]石林，倪若晨，陳思嘉，等. 活性炭纖維對水中典型除草劑的吸附行為[J]. 環境工程學報，2014，8(10)：4135-4140.

[15]韓梅，馬瑞風，梁喜鳳，等. 不同劑型活性炭對有機磷殺蟲劑的吸附性能比較體外實驗[J]. 河北醫藥，2010，32(8)：923-925.

[16]滕娜，梁曉懌，劉朝軍，等. 瀝青基球狀活性炭對幾種生理分子的吸附性能[J]. 新型炭材料，2006，21(4)：326-330.

[17]于富玲. 顆粒活性炭吸附染料的影響因素和分形特征的研究[D]. 北京：北京林業大學，2005.

[18]梁霞，王學江. 活性炭改性方法及其在水處理中的應用[J]. 水處理技術，2011，37(8)：1-6.

[19]左衛元，仝海娟，史兵方. 改性活性炭對廢水中鉻離子的吸附[J]. 環境工程學報，2015，9(1)：45-50.

[20]張燕，司友斌. 外源木炭對芐嘧磺隆在土壤中吸附-解吸的影響[J]. 土壤學報，2009，46(4)：617-625.