濕法冶金工藝中的除油技術

吳青諺，向 波，夏仙滿，李志強

(1.北京賽科康侖環保科技有限公司，北京 100083；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

濕法冶金工藝中的除油技術

吳青諺1，向 波2，夏仙滿2，李志強1

(1.北京賽科康侖環保科技有限公司，北京 100083；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

分析了濕法冶金萃取工藝中水相夾帶油分的組成及形成原因，介紹了幾種常用除油方法的優勢和不足。針對萃取工藝特點指出濕法冶金中的除油技術的發展方向。

濕法冶金；溶劑萃取；油;去除;技術

溶劑萃取是濕法冶金中最常用的一種分離技術。有機相和水相的混合與分離是萃取技術的核心。兩相的混合與分離效果受控于萃取體系的溫度、相比、兩相濃度，以及澄清過程中的流量、澄清面積、攪拌速度、萃取劑水溶性等因素。

濕法冶金生產中常采用混合澄清槽、離心萃取器、萃取塔等設備進行大規模連續萃取及兩相的混合與分離。實際生產過程中，經過設備分離后的水相溶液仍會夾帶少量油相。由于常用的萃取劑都具有一定親水性，除了未及時澄清的大顆粒油之外，還會有一定量油以穩定的乳化態甚至是溶解態存在于料液中。若不及時去除水相夾帶的油，不但會加大萃取劑消耗，還會對后端工藝造成不利影響，進而降低冶金產品質量；同時殘留于水相的油相組分會在廢水系統中積累，進而增大污水處理難度。

1 油相組成及形成原因

溶劑萃取過程中，水相夾帶的油常以懸浮、分散、乳化及溶解狀態存在[1]：懸浮狀態的油粒徑通常大于100 μm，會迅速聚結，容易與水相分離；分散狀態的油粒徑介于10～100 μm之間，分散于水相中，需要放置較長時間才會聚結；乳化狀態的油粒徑小于10 μm，介于0.1～2 μm之間，穩定性強，油水分離比較困難；溶解狀態的油則通常以大分子狀態通過化學溶解方式分散在水相中，一般的方法無法去除。

溶劑萃取水相中的油相組分更加復雜，水相夾帶的油不是單純的萃取劑油相殘留，而是含有多種萃合物的復雜有機成分，所以萃取體系除油需要從油相的組成著手進行研究。

濕法冶金中常用的萃取劑按酸堿性可分為酸性、堿性及中性萃取劑[2]。對于Cu、Zn、Ni、Co等重金屬通常采用酸性溶液浸出，料液中金屬以陽離子形式存在，所以常用酸性萃取劑萃取，如金川公司萃取凈化硫酸鎳溶液的工藝中，采用的是P204萃取劑萃取鎳[3]。稀散金屬的萃取根據浸出液的性質不同采用相應的酸性萃取劑、中性萃取劑或堿性胺類萃取劑，如在萃取分離鋯與鉿時，會采用中性磷類萃取劑TBP[4]。貴金屬萃取通常采用中性萃取劑或堿性萃取劑，如采用Cyanex 301和Cyanex 302萃取銀[5],采用季銨鹽Aliquat 336從氰化物中萃取金。稀土金屬主要采用酸浸出，所以常用P507、Cyanex 272等酸性萃取劑萃取。鎢、鉬、錸則采用N263、Aliquat336和TOMAC等堿性萃取劑萃取[2]。

在酸性萃取體系中，酸性磷類萃取劑、螯合類萃取劑和羧酸型萃取劑的萃取都是通過萃取劑中活性基團上的陽離子與料液中的金屬陽離子發生交換實現的，萃合物為含金屬陽離子的萃取劑大分子。萃取體系水相中夾帶的油相的主要成分是未萃取的萃取劑分子、稀釋劑、極性改性劑及萃合物。萃取劑在長期使用后會存在一定程度的降解，所以水相夾帶的油相組分中還有微量的長碳鏈有機物分子。其中，酸性磷類萃取劑的功能基團是以P為中心原子的基團，按路易斯酸堿理論屬于硬酸，而H2O屬于硬堿，二者具有一定親和力，容易形成配合物，所以萃取劑具有一定的親水性[2]。該體系中的溶解油含量不容忽視。

中性萃取劑的萃合物都以中性分子形式與萃取劑結合[2]。萃取過程是金屬陽離子與配體陰離子生成配合物大分子，再與萃取劑分子結合生成萃合物。該萃取體系中夾帶的油相中所含的是配合物大分子、萃取劑、少量稀釋劑及改性劑。

堿性萃取劑的萃取是以離子締合形式實現。萃取時金屬以配陰離子形式存在于溶液中，萃取劑與質子或水合成質子形成大陽離子，兩者構成疏水性離子締合體。常用的該類萃取劑以N263、N235為代表，其功能基團是以N為中心原子的基團，屬于硬酸，也會與屬于硬堿的H2O形成配合物[2]，同樣會有相當一部分萃取劑以溶解油形式存在于水相中。

2 常用除油方法

2.1 機械除油法

機械除油法利用油水間的不溶性及密度差進行油水分離。該類方法操作簡單、設備簡易、除油效果較穩定，常用的有重力分離、離心分離、氣浮除油和超聲波強化除油法。

重力分離法是油相自然上浮與水相分離，所以對分散油、懸浮油等顆粒較大的油分離效果較好，混合澄清槽的澄清室就是利用重力分離原理實現兩相的分離。常用的重力分離除油設備有API型油水分離池(平流式隔油池)、PPI型油水分離池(平行板式隔油池)、CPI型油水分離池(斜板式油水分離池)、立式除油罐等。隔油池類分離設備因需要安裝回轉式集油管或隔板以增大有效分離面積，所以占地面積較大，料液需長時間停留才能實現油水分離。立式除油罐利用進料管的分布使油粒之間不斷碰撞聚結，再依靠密度差實現油水分離，占地面積小，結構簡單，但對物料適應性較弱。

離心分離法是強化的重力除油法。常用的離心除油設備有離心機和水力旋流器。溶液在設備中高速旋轉時，密度較大的水溶液被甩到外側，而油相聚集在內部，二者得以分離。在離心機中，離心力可達數百倍重力加速度，能在短時間實現油水分離，設備占地面積小，但高轉速離心機設備昂貴，日常維護較難，設備成本和運行成本較高；同時，離心過程難以破壞乳化相，控制不當還會加劇乳化，難以實現深度除油[6]。水利旋流器是將水流高速打入固定容器，利用設備結構產生旋流，再利用離心力實現油水分離。水力旋流器運行平穩，適應性強，內部無動力部件，造價低廉，但對進液流量控制要求嚴格，旋流器底液油含量偏高。離心分離可在一定程度上彌補重力分離的不足，但是無法破壞乳化相實現深度除油[7]。

氣浮法是通過向料液中通入大量微細氣泡，使氣泡吸附在油粒上，由于氣泡表面由非極性分子組成，能與非極性的油粒結合，促使油滴聚結上浮[8]。向含油廢水中加入絮凝劑或用電解氣浮法，能進一步提高油水分離效果[9]。除油效果與離心分離法相似，無法去除乳化油和溶解油。

超聲波除油法是通過超聲波對液體乳化膜的拉扯作用有效破壞液膜的表面穩定性使之聚合成大油滴而上浮，更好地破壞乳化相和小顆粒油組分，促進其聚結分離。在溶劑萃取領域，超聲波破乳法最早用于破壞乳化層促進分相，如在采用乳化液膜法從含鎳廢水中富集鎳，再采用超聲波可對萃取后的乳化相進行破乳[10]。

機械除油法不受料液限制，不會改變料液化學組成，但重力除油、離心除油及氣浮除油都無法有效除去乳化油和溶解油，超聲波強化法雖然能除去乳化油，但對溶解油較多的萃取料液亦無法達到良好效果，且設備成本和運行成本較高。所以，對于冶金萃取中的料液，機械除油法僅適用于水相的初步除油，無法滿足深度除油要求。

2.2 絮凝法

絮凝法是通過化學反應使水中污染物凝聚、沉降，反應過程中膠體和聚合物發生架橋，形成復合膠體網鏈產生黏結、吸附和卷掃等作用，進而實現除油目的。常用的絮凝法有化學絮凝法、電絮凝法、生物絮凝法。化學絮凝法是向廢水中加入絮凝劑，利用絮凝物質的架橋作用，使油粒結合成為聚合體。電絮凝法以鐵、鋁等作為陽極，在電場力作用下溶解成金屬陽離子，陽離子在一定的pH條件下發生絮凝達到除油目的。微生物絮凝是利用微生物或其分泌物作為絮凝劑實現除油。

含油廢水中的油滴多為含有由“兩親”分子組成的表面活性物，表面活性物的非極性端吸附在油粒內部，極性端伸向水中。在水中的極性端繼續電離，從而導致油珠表面覆蓋了一層負電荷，抑制油珠向氣泡表面的吸附，使乳化油水形成穩定體系。混凝劑能破壞乳化油粒的穩定性，通過架橋及沉析物網捕等作用實現除油。

常用的絮凝劑有無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑3類。無機絮凝劑主要有硫酸鋁、明礬、氯酸鈉、三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵。無機絮凝劑處理效率高、用量少、處理效果好，但絮凝渣較多，后續處理復雜。有機絮凝劑有聚丙烯、聚乙烯類水溶性高分子物質，以及生物雜多糖、動物膠等天然有機物質。有機絮凝劑能達到較好的絮凝沉淀效果，凝聚速度快，絮凝體顆粒大。復合型絮凝劑是將有機與無機絮凝劑混合使用，發揮各自優勢，是目前除油研究的熱點之一[11]。

與化學絮凝法不同，電絮凝法無需向水相中加入試劑，陽極溶解產生的陽離子大多用于產生絮凝物，同時絮凝過程不會使料液中的陰離子組成復雜化[12]。

微生物絮凝法尚處于研究階段，其優勢在于加入的絮凝劑更安全高效，不會往水相中引入雜質陽離子，但目前該方法研究水平較低，絮凝劑成本較高，對萃取中的苛性料液適用性不佳[13]。

采用絮凝法處理料液時，絮凝劑的加入會使料液組成復雜化，絮凝過程中部分金屬組分會發生吸附和共沉淀導致料液中有價金屬損失。電絮凝法中的陽極在電場力作用下溶解時會導致料液中陽離子組成復雜化，降低料液純凈度。萃取中料液體系通常比較苛刻，不適宜微生物生存，所以，在對萃取中的料液除油時，絮凝法的應用受到限制。

2.3 粗粒化法

粗粒化法是在重力分離法基礎上，通過改善油粒表面化學性質的方式強化油滴聚結上浮進而實現除油。實現方式是將含油水相通過裝有粗粒化材料的裝置，利用粗粒化材料捕集油滴使油粒在材料上聚集，當油滴聚集到一定程度后就以大油滴的形式聚結上浮，除油的水相從除油裝置下部排出。常用粗粒化材料有親油材料和疏油材料。常用親油材料有聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等有機聚合材料；常用疏油材料有玻璃鋼、不銹鋼、石英砂等無機材料。

大孔樹脂是目前應用較多的粗粒化吸附除油新材料，如大孔胺樹脂、大孔直鏈烷基樹脂[14]。國內應用較好的有CN-01樹脂去除硝酸鎳溶液中的油相[15]，已在金川公司工業生產中使用[16]。采用廢陽離子交換樹脂對含油廢水進行初步除油[17]。除合成的新材料外，還有研究者通過優化無機材料結構實現除油，如采用仿生學結構鋼絲網除油[18]，采用氧化石墨烯涂層的銅網和AgBr、Ag涂層的銅網結合的雙層網實現粗粒化和光降解雙效除油[19]。

粗粒化法利用材料對油的親和力實現聚結粗粒化，動力設備少，分離設備構造簡單，無需加入試劑,但對料液要求較高。料液黏度過大或含有固體顆粒會造成多孔類材料的堵塞甚至失效；對于分散油、懸浮油這類大顆粒油粒的處理效果較好，但對于乳化油、溶解油的處理效果不佳；同時，當料液中存在表面活性劑時，可能會破壞粗粒化材料表面性能使其失去除油功能：所以，粗粒化法難以滿足萃取過程中的深度除油要求。

2.4 生化處理法

生化處理法是一種新興的末端除油方法，是利用微生物的代謝作用分解有機污染物使油相降解實現除油。

目前比較成熟的生物處理法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥中的微生物對有機物的富集作用實現深度除油，但生物處理法對進水水質要求較高，要求水質、水量穩定，波動小[20]。生物膜法是利用膜反應器比表面積較大的原理將微生物附著于填充料表面，在廢水流經填充物時，利用微生物富集水中的有機物并使其降解而實現除油[21]。生物膜法處理效率較高、基建費用稍低，但運行成本較高，對管理的要求也較高。

對于有色冶金萃取體系，生物處理法由于其對料液的穩定性要求較高，通常其BOD/COD的值很難達到可生物降解的范圍，同時經過生物處理后的水溶液體系可能發生改變，因此不適用于萃取中段料液除油，但由于生化法能達到很好的COD去除效果，所以，出口水質要求高的水相除油可以考慮采用。

2.5 高級氧化法

由于萃取工藝中的水相往往是高鹽度溶液，如某企業萃余液中鈷質量濃度在50 g/L以上，所以不宜采用生化法處理。化學降解法通過不同的方式使油相組分發生氧化反應分解碳、氮氧化物，進而實現除油。常用的高級氧化法有臭氧催化氧化法、芬頓氧化法和電解氧化法。臭氧催化氧化法是用臭氧作為氧化劑，使有機物氧化，實現有機物降解；芬頓氧化法則采用Fe2+和H2O2作氧化劑，二者共同作用降解有機物；電解氧化法則采用直流電作用于料液，通過陽極提供電子強化有機物氧化反應過程，實現降解除油。

與生化法相同，高級氧化法主要用于除去水相中的微量有機物，其優勢在于能使小分子低含量的有機物降解為氣體氧化物和水，實現分離去除。但對于萃取體系中的含油水相，要使其中復雜的萃取劑大分子油成分分解，需要投入大量的氧化藥劑，同時強化過程，如光催化過程會提高運行成本，且飽和烴不一定能完全分解。高級氧化法除油的設備成本和運行成本都相對偏高。

2.6 膜分離法

膜分離法是一種新興的油水分離法，是利用膜的選擇性實現除油。常用的除油膜按孔徑大小可分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜和納濾膜等。常用的膜材料包括有機高分子材料、無機材料、有機無機復合材料。按照膜表面性質可分為超疏水超親油膜和超疏油超親水膜2類。疏水親油膜或親水疏油膜都在除油過程中通過膜材料對油和水的潤濕性的不同而實現選擇性透過。膜的孔徑大小決定了油的處理效率和除油效果，微濾和超濾膜比較適合處理含油污水，這2種膜通常被制作成中空纖維膜，有較好的除油效果。膜處理法的優勢在于不需向料液中添加試劑，不產生污泥，設備費用低。為了優化除油效果防止膜污染，通常采用增加涂層、優化結構的方式改善膜性能。

在合成方面，國內有研究者采用聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯硫醚(PPS)作為成膜材料，在不銹鋼網骨架上采用特殊方式噴涂制備超疏水膜。在低流量情況下，超疏水膜可將水中的油從100 g/L以上降至20 mg/L，其改進的空間較大，具有較好的應用前景[22]。有研究者將無機材料與有機材料相結合，采用陶瓷纖維作底層，聚偏氟乙烯(PVDF)為次層，聚乙烯醇(PVA)為頂層合成膜，此種膜在190 L/(m2·h) 流量下運行穩定，能將水相中的油降至1.6 mg/L，具有良好的應用前景[23]。與超疏水材料相反，采用聚醚砜材料制備的超親水中空纖維，在水透過率43%條件下具有高于99%的選擇性，可實現油水分離。

在普通的中空纖維膜上鍍上活性炭涂層可以改善中空膜的性能，防止膜污染并提高有機物去除能力[24]。在陶瓷膜孔道中加入納米碳管可優化除油性能，實現水中微量油的去除[25]。采用靜電紡絲技術在非晶體聚砜類物質中添加SiO2納米顆粒制備納米纖維膜，可在大流量情況下取得良好的石油餾分與水的分離效果[26]。

目前，膜技術尚不成熟，存在的問題主要是膜造價昂貴，壽命較短，處理量較小，料液通常需要經過預處理才能進入膜設備。對于冶金萃取除油，通常每批料液成分都有一定差別，對膜組件損耗較大；同時萃取過程中料液通常是高鹽度溶液，油相組成比較復雜，在除油過程中更容易發生膜污染甚至膜中毒；高濃度金屬鹽更容易在膜表面結晶：所以，膜除油技術在有色冶金萃取領域的應用還有待膜技術的進一步發展才能實現。

2.7 吸附法

吸附法適用于處理廢水中的微量油。利用吸附材料的多孔結構和比表面積大的特性，將廢水中的油吸附在材料表面可以實現油水分離。吸附劑有炭吸附劑、無機吸附劑和有機吸附劑。吸附材料通常要求吸油量大、吸水量小、吸油速度快，同時還要求能重復使用，壓縮回彈性好。目前，國內冶金企業常用的深度除油方法是采用活性炭、粉煤灰、膨潤土等易于獲得、設備成本低廉的無機活性材料進行吸附，這些傳統材料雖然能達到良好的除油效果，但再生難度大，長期運行成本高，同時會產生大量固體廢棄物[27]。

對于傳統材料如活性炭，通過改變其形狀，優化吸附床層及工藝路線可以提高除油效果[28]。活性碳纖維(ACF)是20世紀60年代開始發展起來的新型活性炭材料，在用于改善油田回注水水質時表現出優良性能[29]。經過特殊處理的核桃殼可作為吸油材料處理軋鋼工藝含油廢水，有良好的效果[30]。在對硫酸銅料液除油研究中，將除油滌綸纖維球漂浮在料液表面，溶液鼓入壓縮空氣，再用纖維球吸附油可以去除懸浮油[31]。以拜耳法生產氧化鋁過程中產生的赤泥作為原料燒制的陶瓷濾料，在低流量條件下處理含油量低的污水可達到較好的深度除油效果，在廢物利用和溶液除油方面有一定參考價值[32]。

用乙酰化木棉纖維作吸油材料，可從工業廢水中吸附無法生物降解的油和有毒物質[33]。以左旋聚乳酸(PLLA)為材料制備的多孔材料可用于吸附水中的油，吸油量為材料干燥時質量的29倍，具有較好的應用前景[34]。

用復合材料吸附除油是近些年興的除油方法之一，其吸油原理與離子交換法原理相似，除油過程中利用材料多孔結構和親油性質攔截水相中的油分，通過范德華力與有機分子的結合實現除油。同樣的，復合材料吸附油后需要經過解吸才能重復使用。其優勢在于料液適應性好，除油后水相含油量低，能更好地實現深度除油。相比傳統的吸附方法，復合材料再生容易，吸水量小，物理性能優于活性炭、粉煤灰等無機材料。

高吸油樹脂是目前的一個研究熱點，有研究者采用丙烯酸酯均聚物作為吸油材料，并將其與納米碳管結合吸油，獲得了較好的效果[35]。除丙烯酸酯外，用廢舊棉織物制備的乙基纖維素為基體添加功能基團制備的吸油樹脂也有較好的吸油效果[36]。除填充型材料外，聚氨酯的磁性碳化泡沫亦可用于制備吸油材料，由于其密度小、吸附速度快，能用磁場實現快速分離，所以在快速處理大量浮油方面有良好的應用價值[37]。中國科學院過程工程研究所制備的新型吸附材料動態吸附處理某企業的鈷萃余液(COD為1 000 mg/L)，試驗結果表明，單位體積樹脂可處理鈷萃余液500倍體積(出水COD<300 mg/L)，吸附效果較好，同時材料解吸再生容易，有較好的應用前景。

吸附法的優勢在于不受料液限制，對于冶金料液的萃取除油，能較好地吸附水中夾帶的乳化油和溶解油。其中復合材料吸附法因具有較好的反洗再生能力，運行成本較低，具備替代目前工業中主流的活性炭吸附法的潛力，在料液除油方面有廣闊的應用前景。

2.8 聯合處理法

聯合處理法是多種常用除油方法的有機結合，利用各種除油方法的優勢實現深度除油。超聲波破乳法與氣浮除油法結合，可加快除油速度，有效提高乳化油的去除效果。將加壓氣浮法與波紋板油水分離法結合，可提高波紋板油水分離器的油滴聚結效率[38]。生物處理與黏土吸附法結合，既能吸附油相又能實現降解[39]。對于乳化油、溶解油含量高的水相，采用組合除油法，將沉淀除油兼氣浮除油的豎流式除油池、填充有親油聚結材料的填料除油池、填充疏油材料的乳油分離池及填充了改性有機膨潤土藥劑破乳的沉淀分離池相結合，可用于焦化廢水的預處理[40]。對于硫酸鎳除油，將樹脂聚結、超聲波破乳、氣浮及活性炭纖維球吸附相組合，能適應高鹽體系料液深度除油[41]。對于高鹽廢水，采用電滲析和活性污泥相結合的方式，先將廢水脫鹽再采用活性污泥可實現降解除油[42]。

有色冶金萃取中水相夾帶的油相組分復雜，單一的除油方法無法兼顧深度除油和經濟除油的目標，所以在實際工業生產中，常需要多種技術聯合使用。

3 結束語

水相除油技術最早應用于石油化工領域，隨著溶劑萃取技術的普及，逐漸被引入冶金領域。但直接采用石化廢水除油技術處理萃取中的含油料液很難獲得良好的除油效果。目前，萃取領域采用的除油方法主要為活性炭吸附與機械除油。此類方法雖然能滿足料液除油需求，但實際運行中除油效率不高，且活性炭等傳統吸附材料在吸附之后難以再生，而且料液還需要經過精密過濾才能進入下一工序，工藝運行成本偏高。

今后，對于有色冶金萃取體系除油的研究趨勢是：

1)在技術上更多采用膜分離技術和樹脂吸附技術，使得除油材料能多次使用，同時分離出的油分可回用；

2)對現行的物理除油工藝進行優化改進，提高除油效率，降低運行成本；

3)在工藝上采用聯合處理方式，提高除油效果，同時降低除油成本。

有色冶金料液及廢水中無論水相組分還是油相組分的構成都比較復雜，除萃取劑成分以外還需更多關注萃合物及萃取劑損耗產生的有機衍生物，料液段和廢水段的除油需要采用不同的方法。對于料液段的除油研究不僅要關注高鹽體系、酸性或堿性體系、重金屬溶液體系，更要在保證實現除油目標的同時，保證料液體系和組成基本不變。為了降低萃取劑成本，還需考慮從水溶液中回收萃取劑。

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Application of Oil-removing Technology in Hydrometallurgical Process

WU Qingyan1,XIANG Bo2,XIA Xianman2，LI Zhiqiang1

(1.BeijingCycleColumbusEnvironmentalScience&TechnologyCo.，Ltd.，Beijing100083,China;2.HuayouCobaltNewMaterialCo.，Ltd.,Quzhou342000,China)

The composition and formation reason of oil in hydrometallurgical water phase were analyzed.Advantages and disadvantages of common oil-removing techniques were introduced.The development direction of oil-removing technological in hydrometallurgical process was proposed based on the characteristics of extraction process.

hydrometallurgy;solvent extraction;oil;removing;technology

2016-12-14

吳青諺(1990-)，男，云南昆明人，碩士，工程師，主要研究方向為有色冶金工藝。

TF804.2

A

1009-2617(2017)04-0251-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.001