過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的應用

向銀域，陳 嬋，肖天賜，李俊升

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢430070)

目前商業化鋰離子電池的負極材料為石墨類材料，其理論比容量僅為372 mAh/g，且在大電流充放電時易發生析鋰現象，這一性能瓶頸極大地制約了鋰離子電池的進一步發展和應用。與石墨負極材料相比，過渡金屬氧化物有著極高的理論儲鋰容量，例如，α-Fe2O3的理論比容量高達1 007 mAh/g。此外，過渡金屬氧化物材料資源豐富、制備過程簡單、生產成本低廉。因此，過渡金屬氧化物被認為是有希望在鋰離子電池等能源器件中得到廣泛應用的一類電極材料[1-2]。

1 過渡金屬氧化物負極材料的特點

納米狀過渡金屬氧化物與傳統的石墨材料相比，具有理論容量高、首次充放電容量高的優點，但是也存在一些缺點[3]。首先，多數金屬氧化物如 Fe2O3、CO3O4、SnO2、MnOx、NiO 以及CoO等屬于寬能隙半導體甚至絕緣體，它們通常表現出極差的導電性能，較弱的電子導電性不僅影響其在充放電過程中的動力學性能，還會導致電極內部焦耳熱的聚集，從而引起電池在充放電過程中的安全問題；其次，金屬氧化物會受到離子傳輸動力學上的阻礙，致使其倍率性能較差；更為嚴重的是，在充放電過程中過渡金屬納米顆粒會發生很大的體積變化，電極工作過程中劇烈的體積變化不僅會導致電池性能的急劇降低，也可能導致電池的破壞從而引發安全事故[4]。因此，提高過渡金屬氧化物負極材料的工作穩定性對于其在鋰離子電池中的應用極為關鍵。

2 過渡金屬氧化物負極材料的性能改進

2.1 形貌調控

對過渡金屬氧化物材料的形貌和成分進行調控被認為是解決上述問題的有效辦法[5]。縮小過渡金屬氧化物的尺寸，在一定程度上有利于改善脫嵌鋰過程中產生的體積變化，從而在一定程度上提高電極的循環穩定性。然而使用小尺寸的過渡金屬納米顆粒同時也會導致電極表面積急劇增大，使得不穩定的固體電解質相界面(SEI)膜增加，從而降低電極的庫侖效率。一維過渡金屬氧化物能在一定程度上緩解充放電過程中的應力，有利于提高過渡金屬氧化物類電極材料的穩定性[6]。α-Fe2O3納米管在100 mA/g下首次充放電比容量高達1 415 mAh/g，并且在循環100次以后，電池的可逆比容量仍然高達510 mAh/g。Wang等報道了一系列二元過渡金屬氧化物納米棒結構，并證明這樣的一維結構電極材料具有較好的穩定性[7]。

2.2 碳包裹修飾

另一種更有效的方法是通過碳材料對過渡金屬納米顆粒進行碳包裹，以增強其工作穩定性。一方面，碳包裹過渡金屬氧化物中的碳相能有效地對電極充放電過程中產生的體積變化進行緩沖，并抑制充放電過程中的相變，使電極結構更加穩定[1]；另一方面，碳材料可以避免過渡金屬氧化物納米顆粒與電解質的直接接觸，從而穩定SEI界面[8]。此外，復合結構中的碳材料可以顯著提高電極的電子電導率，改善電池的功率密度[9]。

2.2.1 氣相沉積合成

化學氣相沉積(CVD)法一般是指兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，然后相互之間發生化學反應，形成一種新的材料，沉積到基底表面的化學過程。由于化學氣相沉積能實現高質量碳層的可控生長，因此被認為是一種有效的對過渡金屬氧化物材料進行包裹修飾的方法。

Huang等[10]以乙炔為碳源，通過氣相沉積法，設計合成了一種具有分層結構的碳/錫復合材料。在這種復合材料中，部分錫納米顆粒被包裹在類石墨烯的碳層中，而部分無定型碳包裹的錫納米顆粒則負載于碳層表面的碳納米管上。這種獨特的分層結構使電極有足夠的空間以適應充放電過程中巨大的體積變化，因而具有優異的循環性能：碳/錫復合材料在60 mA/g的電流密度下循環200次能保持786.4 mAh/g的比容量而無明顯衰減；在3 000 mA/g的大電流密度下循環1 000次，仍能保持537 mAh/g的比容量。Liu等[11]利用乙炔與氬氣混合氣體對CoO進行CVD修飾，并證明了CVD碳層包裹能顯著提高CoO納米陣列的穩定性并改善其電子及離子傳導性能，從而極大地提高CoO納米陣列電極材料的循環性能及其高倍率下的充放電性能。基于CVD碳層的Fe2O3/石墨烯復合材料也被證明具有優異的鋰離子電池性能。盡管CVD技術能實現在電極表面可控均勻的碳層修飾，然而，絕大部分的CVD過程對設備要求較高，耗時長，通常需要金屬催化劑對碳源氣體的沉積進行催化，且需要在較高溫度下才能實現。因此，利用CVD技術的鋰離子電極修飾也面臨著高成本、難以擴大生產等問題。

2.2.2 水熱合成

將過渡金屬氧化物置于葡萄糖等小分子糖類溶液環境中，在較低溫度下(160～200℃)進行水熱碳化反應是一種簡單有效的對過渡金屬氧化物進行碳層修飾的方法。這一方法已經被廣泛應用于Fe2O3[12]、MnO2[13]等過渡金屬氧化物碳包裹層的構建。此外，基于酚醛樹脂的界面聚合反應也被證明是一種高效的在過渡金屬氧化物表面制備碳包裹層的方法[14]。

Hassan等[15]用簡單的水熱法合成MoO3納米帶，然后以羥基二丁酸為碳源，將其與制得的MoO3混合并在室溫下攪拌得到懸浮液，將懸濁液烘干并碳化得到碳包裹的MoO3納米帶。將C-Mo復合物運用到鋰離子電池中，0.1C循環50次仍能保持1 064 mAh/g的比容量。這一循環性能遠優于純MoO3納米帶電極的循環性能。良好的電化學性能歸因于碳包裹使MoO3納米帶結構更穩定，并提高了其導電性，另外，為充放電中的體積變化提供了緩沖層，從而提高了其循環穩定性。

2.2.3 基于新型表面修飾方法的碳包裹過渡金屬氧化物的合成

Liu等[16]用水熱法制得中空的SnO2微球，然后與吡啶通過原位高分子聚合作用，得到SnO2-聚吡啶納米復合物，將其作為鋰離子電池負極材料。這種納米復合物在充放電循環100次后仍能保持448.4 mAh/g的比容量。與其他已報道的SnO2相比，該復合物具有優良的循環性能，原因是其獨特的核殼結構和聚吡啶的包裹，能夠適應充放電過程中的體積變化。Han等[17]利用室溫下氣相吡咯的聚合對管狀介孔碳負載的Fe2O3納米顆粒進行了碳層修飾，這一方法簡單易行，且拓展性較強。此外，由于聚吡咯有一定的導電性，將其用作鋰離子電池負極材料能夠表現出優異的循環性能和導電性。在高溫下利用吡咯為碳源，對Fe-Mn-O復合氧化物進行碳層修飾后，得到的復合鋰離子電池電極材料具有優異的循環性能[18]。另外，吡咯在液相條件下的聚合也被用于氧化錳的碳層修飾[19]。

多巴胺類物質是一類廣泛存在于自然界及生命體中的功能性物質，極易與金屬離子在表面發生螯合作用，形成穩定的表面涂層。多巴胺的表面反應活性被廣泛應用于對過渡金屬氧化物電極材料進行包裹修飾。多巴胺在表面的聚合可以簡單的通過反應體系的pH值及反應時間進行控制，因此碳包裹層的厚度及成分可控，且形成的碳層中氮含量較高，有利于形成具有更高導電能力及電化學活性的N摻雜碳包裹結構。Lei等[20]制備出了厚度可調的基于聚多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料，并證明通過控制碳層的厚度可以使該電極材料同時具有高的儲鋰容量及良好的循環性能。此外，這一基于多巴胺修飾層的氮摻雜Fe2O3@C電極材料與傳統糖類水熱碳化形成的Fe2O3@C材料相比，具有更高的容量及更好的循環性能。這一結果也表明對碳包裹層進行雜原子摻雜可以顯著改善碳層的電化學性質，從而提高電極材料的活性與穩定性。Cai等[21]制備得到了一維MnO2@SiO2@pDA的三層結構，在500℃下對這一復合結構進行碳化后，將SiO2中間層經過酸洗去除，得到了中空核殼結構的一維碳包裹MnO2材料。這一中空核殼結構具有極好的循環性能，在500 mA/g的高電流密度下循環900次，性能幾乎不衰減。

為了進一步提升碳包裹層的電子導電性及離子傳輸性能，一些富含雜原子的離子液體(如1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑[22])也被用于對過渡金屬氧化物進行碳層包裹。Ni等[22]以離子液體為碳源，在180℃下通過離子熱反應對NiO進行離子液體包覆。包覆完成后，對材料進行碳化，得到了氮雜碳包裹的氧化鎳納米晶材料。通過選用不同的離子液體，得到了一系列具有不同N/C比碳包裹層的NiO@C電極材料。研究發現，提高碳包裹層中的N/C比有利于提高碳層的電導率，同時能更有效地避免復合電極材料的結構破壞及聚集，從而提高電池的充放電性能與安全性能。

3 結論與展望

近年來過渡金屬氧化物電極材料的應用已經顯著改善了電池性能，但過渡金屬氧化物負極材料的循環穩定性仍需進一步改善，對過渡金屬氧化物材料進行結構設計及修飾等方面的工作仍十分必要。目前對過渡金屬氧化物進行碳層修飾的一些方法已能較好地對過渡金屬氧化物進行保護，但這些方法的廣泛應用仍受到不同程度的限制，研究更為快速、高效的過渡金屬氧化物碳層修飾方法具有重要的意義。此外，應對碳包裹層的成分進行設計并深入研究，例如：可摻雜不同的非金屬雜原子，以改善碳層的電子及離子傳輸性能；在碳層中引入過渡金屬元素，利用碳層中的異相與過渡金屬氧化物間的協同作用可以進一步提高其容量或穩定性。將過渡金屬氧化物的結構設計與表面修飾方法相結合[23]，也有望進一步改善其結構穩定性。

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