高濃度中子毒物釓的測量

吳立新　盧丹　王慧波　鄒穎　劉祖潔

【摘 要】重水堆核電站停堆控制主要使用釓作為機組中子毒物，在機組啟動時，液體毒物注射停堆系統需要準備好并在退出保證停堆前處于完全可用狀態，否則機組不允許啟動。液體毒物注射停堆系統必須保證釓濃度達到化學控制范圍，且液體毒物注射停堆系統的釓濃度屬于電廠運行技術規格書關鍵參數。所以停堆系統釓濃度的準確分析數據直接影響機組安全，試驗中用分光光度計對各濃度范圍釓的測量，力求達到在提高測量的精確度和準確度的前提下，使得分析過程簡單、快速。試驗表明，在釓的濃度5000mg/kg至20000mg/kg范圍內，使用分光光度法分析釓，分析誤差可以控制在2%以下。

【關鍵詞】重水堆；釓；反應性

【Abstract】Heavy water reactor nuclear power plant shutdown control unit mainly uses gadolinium as neutron poison，in the start-up of the unit， liquid poison injection shutdown system need to be ready and in the exit to ensure shutdown is fully available，otherwise the unit is not allowed to start.Liquid poison injection shutdown system must ensure the chemical control of gadolinium gadolinium concentration.The concentration and liquid poison injection shutdown system is one of the key parameters of technical specification for power plant operation.The accurate analysis of the data so the shutdown system of gadolinium concentrations directly affect the unit safety test，using spectrophotometer to measure the concentration range of Gd， and strive to achieve in the premise of improving the measurement precision and accuracy，and makes analysis the process is simple，rapid.The results show that the concentration of 5000mg/kg to 20000mg/kg in the range of gadolinium， using spectrophotometric analysis of gadolinium， analysis error can be controlled below 2%.

【Key words】PHWR；Gadolinium；Reactive

0 引言

重水堆核電站使用釓、硼作為中子毒物，其物理性能如下：

1ppm的天然釓提供的負反應性為 29mk；

釓的應用

（1）用于保證停堆狀態，由于樹脂床去除釓的速度更快，比硼的溶解度大，而且負反應性更大，補償XE-135和其他中子毒物的反應性影響；

（2）在啟動初期補償XE-135的瞬態變化，在堆芯中，中子消耗掉釓的量和XE-135的增加量的速度基本相同；

（3）在低功率運行時，如功率迅速提高，XE-135的量會降低（由于中子通量的增加），加入釓之后，補償XE-135的減少量，維持反應堆處于臨界狀態，抑制正的過剩反應性；

CANDU堆中需要測定釓的系統主要有：慢化劑主系統和除釓床后、重水凈化系統（低釓），液體毒物注射停堆系統（高釓）等。本文主要討論研究高濃度釓的分析。

試驗中用到的釓標準溶液配制時應注意：由于六合水硝酸釓容易失去部分結晶水，配制標準溶液前應將硝酸釓研磨，放在濕度80%以下的空氣中半小時以后再稱量；釓的工作標準和校驗標準均使用輕水配制。

1 分析原理

釓的分子吸收譜主要集中在270-280nm范圍內，主要有272.72nm和275.71nm，這些吸收峰相當強，但是波段也相當窄；釓在272.72nm和275.71nm波長下的吸光度與硝酸釓濃度成正比，符合朗伯比爾定律的分析要求。

硝酸根離子的吸收峰也是主要集中在270-280nm范圍內，主要有271.77nm、274.85nm和279.86nm，同樣，這些吸收峰比較強，但是波段也比較窄；

在270至280波長范圍內主要為紫外光光區。紫外光區對石英材質的吸收很小，所以1cm石英比色皿吸光度在0.094-0.098之間，可以忽略不計。

在慢化劑毒物添加系統和第二停堆系統中，加入的釓均是硝酸釓，所以，在釓的硝酸鹽溶液中，由于硝酸根和釓的吸收譜線在較長的波長范圍內吸收帶會發生疊加，在分析高濃度釓時，必須考慮硝酸根的存在，選用兩個點作為基線，將硝酸根的貢獻從總的吸收信號中減去。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

Cary-100 U.V-可見分光光度計，發射光譜的窄縫為0.2nm，使用1cm石英比色皿；

釓工作標準10000mg/kg至20000mg/kg；釓校驗標準8000mg/kg，標準溶液用硝酸釓和輕水配制。

2.2 試驗方法

1）按照儀器工作條件用0、5000、8000、12000、20000mg/kg的釓工作標準繪制工作曲線；

2）將樣品倒入1cm石英比色皿中，測量樣品中釓的濃度，分析結果除以重水的比重1.1，分析結果以mg/kg表示；

3）精確度試驗，用硝酸釓配制1000mg/kg、5000mg/kg、70000mg/kg和20000mg/kg的標準溶液，按照操作步驟重復測定30次，分析結果表明，釓濃度在5000mg/kg時，誤差可以控制在±2%以內；釓濃度在7000-20000mg/kg時，誤差為±200mg/kg左右；對于釓濃度低于1000mg/kg的樣品，由于吸光度較小，不宜使用該方法分析。

4）加標回收試驗，實驗選擇的樣品是使用優級純硝酸釓配置的標準溶液，釓濃度分別為10000ppm和11000ppm，其在儀器上的測定結果為9958ppm和11023ppm，加標回收率計算公式如下：回收率的試驗：在樣品加入5000mg/kg的釓標準溶液，根據分析方法進行測定，回收率在99.0%-103.0%之間。

3 結果和討論

1）由于釓和硝酸根離子的吸收帶相當窄，所以對分光光度計光源的窄縫有嚴格的要求，必須在0.3nm以下，否則影響分析結果的準確性，本試驗中，使用0.2nm的窄縫；

2）本方法使用272.72nm釓的最強吸收峰，將270.98和274.50nm的吸光度作為基線減去（這兩處為吸光度的拐點，由硝酸根和釓共同疊加形成）；由于方法對波長準確度有著嚴格的要求，所以，必須定期檢查波長是否有微小的漂移，一旦發生漂移，應在方法中對波長進行修正；

3）本方法僅僅適用于硝酸釓中釓的濃度，如使用硫酸釓和其他釓鹽作為中子毒物，分析方法應作相應的修改；

4）比耳定律的測定：在試驗條件下，釓的含量在0～20000mg/kg的范圍內符合比耳定律，工作曲線過零點，相關系數為0.99以上；

5）共存離子的影響：對于CANDU堆的第二停堆系統和毒物添加系統，所有樣品雜質離子濃度都相當低，對釓測定完全不產生干擾；

6）由于重水使用中子毒物釓的水質中其他雜質離子較小，所以兩種分析方法的準確度和回收率均很高，在電廠調試和運行期間的實際使用表明，分析數據準確、可靠，完全滿足電廠控制的要求；

7）由于慢化劑以及相關系統中含有相當高的氚和活化產物，所以低濃度的釓盡量使用分光光度法分析，對于釓的濃度在1000mg/kg以上的毒物添加系統和第二停堆系統，使用高濃度釓的分析方法具有準確度高、操作簡單等優點。

4 結語

中子毒物釓濃度的分析在重水堆核電站是主要安全參數。本文利用釓在紫外光區的特定波長進行分光光度法直接分析釓含量，其分析結果準確度達到電廠對于毒物添加系統的控制要求，且分析方法簡單迅速，解決了硝酸釓稀釋后分析方法的稀釋誤差大、分析時間長等問題，大大提高機組停堆系統GSS釓濃度分析的效率和準確性，對于保證機組處于保證停堆狀態和達臨界狀態反應性控制的安全有重要意義。

[責任編輯：田吉捷]