鐵碳微電解填料的研究及應用現(xiàn)狀

宋忠忠+李杰+孫靜

摘要：介紹了鐵碳微電解技術(shù)的發(fā)展歷程，從微電解填料的演變、制備過程及形態(tài)3個方面闡述了鐵碳微電解填料的研究及應用現(xiàn)狀，并指出了微電解技術(shù)存在的問題和主要發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：微電解填料；制備；形態(tài)

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0048-04

1 引言

微電解法是利用金屬腐蝕原理，形成原電池對廢水進行處理的良好工藝，又稱為內(nèi)電解法、零價鐵法、鐵屑過濾法、鐵碳法。該工藝具有使用范圍廣、工藝簡單、處理效果好等特點，起源于二十世紀六、七十年代左右，最初是由蘇聯(lián)研究并發(fā)展起來，在美、日等國家曾經(jīng)引起廣泛重視，并己有相當多工程實踐經(jīng)驗。我國從20世紀80年代引進該技術(shù)，歷經(jīng)30多年的大量研究和發(fā)展，鐵碳微電解技術(shù)現(xiàn)己成功應用于印染[1]、電鍍[2]、制藥[3]、造紙[4]、石油化工[5]等廢水的處理。

目前隨著鐵碳微電解技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外學者不斷地改進鐵碳微電解工藝[6，7]，而微電解工藝是基于材料和設備，材料是其根本，本文從鐵碳微電解材料的演變、制備過程及形態(tài)3個方面介紹了目前微電解材料的研究狀況，希望能為微電解技術(shù)的研究和應用提供參考。

2 鐵碳微電解填料的演變

2.1 第一代鐵碳微電解填料

最早用微電解處理廢水，使用的基本都是鑄鐵毛坯切削過程中的粉末狀下腳料，即鑄鐵屑或鐵刨花材料，通常將這種材料稱為第一代鐵碳微電解填料。其主要有效成分為鐵元素，在這其中還包括一些少量的元素，例如碳、硅、錳等成分。歐陽玉祝[8]等采用鐵屑微電解技術(shù)工藝處理富含釩離子的工業(yè)廢水，釩去除率達到了97%以上，表明對含釩廢水的去除效果良好。自T.Senzaki[9] 等于20世紀80年代首次報道了用零價鐵去 除水體中的氯代有機物后，近幾年出現(xiàn)了一種納米級零價鐵，由于其在降解廢水的反應過程中具有優(yōu)良的表面吸附和化學反應性能，是目前頗有潛力的環(huán)境修復技術(shù)，并且有著廣闊的發(fā)展前景。Xin Zhang等[10]研究了納米零價鐵降解溶液中的TNT，結(jié)果表明：納米零價鐵還原TNT符合準一級反應，在303 K時其反應速率常數(shù)為0.761 h-1，是普通鐵粉的7.8倍。但是由于技術(shù)和成本限制原因，納米級零價鐵目前還無法大規(guī)模應用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。

第一代鐵碳微電解填料雖成本相對較低，但鐵屑中的雜質(zhì)含量有限，因此導致形成的微

電解數(shù)量也就比較少，電子密度和傳遞率比較小。微電解填料中鐵的作用還是以還原作用為主，且在實際運行中存在鐵屑結(jié)塊、堵塞、填料更換困難等問題，所以對廢水中污染物的降解轉(zhuǎn)化效率是有限的，有待進一步的探索和改進[11]。

2.2 第二代鐵碳微電解填料

微電解法在處理過程中多采用鐵炭固定床，但固定床運行一段時間后由于鐵的腐蝕使鐵屑表面生成一層金屬氧化物和氫氧化物膜，致使鐵屑鈍化，易出現(xiàn)結(jié)塊和溝流；為了解決以上問題，隨之出現(xiàn)了動態(tài)鐵碳床，主要有攪拌式鐵碳床、滾筒式鐵碳床以及鐵碳流化床等。以滾筒式鐵碳床為例，其原理是把鐵粉和鐵碳按比例裝入滾筒，利用滾筒的轉(zhuǎn)動帶動鐵粉和鐵碳的轉(zhuǎn)動，將這種形成的填料稱為第二代鐵碳微電解填料。劉海寧[12]等利用設計制作的轉(zhuǎn)鼓式內(nèi)電解反應裝置對偶氮染料酸性橙Ⅱ（AOⅡ）進行降解實驗，有效的解決了鐵炭床長時間運行板結(jié)結(jié)塊的問題。馬玲[13]等采用設計制造的滾動型微電解反應裝置對配置的鉛鋅廢水進行了試驗研究，結(jié)果表明：滾動型微電解反應器對于提高鐵碳填料在處理廢水時的處理能力和防止板結(jié)等方面效果較好。

此類填料針對板結(jié)問題在反應設備中加入了攪拌設施，雖對克服板結(jié)起到一定作用，但是因為沒有從根源上面克服板結(jié)的條件，短期內(nèi)也會因為旋轉(zhuǎn)力矩越來愈大而導致電機功率不夠用，再加上設備占地面積大，維護費用較高，最終致使設備不能正常運轉(zhuǎn)。

2.3 第三代鐵碳微電解填料

為了提高微電解填料對廢水的處理效率，人們嘗試利用高溫燒結(jié)微孔技術(shù)對微電解填料的制備過程進行強化處理，主要通過在鐵粉和鐵碳中加入結(jié)合劑（比如粘土），壓制成型，然后無氧燒結(jié)成規(guī)整填料，將這種填料稱為第三代鐵碳微電解填料。鄒東雷[14]等利用制作的規(guī)整化球形顆粒填料，將其應用于含苯系污染物的地下水處理降解試驗，結(jié)果表明該填料去除率高達80%以上，具有優(yōu)良的處理效果。王棟[15]等利用制作成的鐵碳微電解陶粒，在對甲基橙模擬廢水的降解處理試驗中表明該填料對廢水的COD和色度去除效果明顯，填料在整個處理過程階段中，沒發(fā)生類似鈍化板結(jié)、堵塞等現(xiàn)象，材料的重復利用率高，成本低廉。

第三代鐵碳微電解填料具有類似活性炭疏松多孔結(jié)構(gòu)[16]，有較大的比表面積，能夠達到增加其吸附性能的效果，防止填料板結(jié)堵塞，通過對鐵碳填料進行形狀規(guī)整化處理，再加之高溫燒結(jié)微孔技術(shù)處理，可明顯提高填料自身的綜合處理性能。雖然基本上解決了板結(jié)的問題，但由于加入了比重較大的無效成分（如粘土或膨潤土），反應過程中粘土或膨潤土不會消耗，致使產(chǎn)生的污泥量較大，且填料表面的鐵消耗以后，里面的鐵被粘土包圍，使得反應效果開始有一定程度的下降。

2.4 第四代鐵碳微電解填料

第四代鐵碳微電解填料是在第三代鐵碳填料的基礎(chǔ)上做了更進一步的改進，幾乎不用其他結(jié)合劑（如粘土），只用極細且占比重較大的鐵粉和碳粉，再加以微量元素，壓制成型后無氧燒結(jié)即可，其鐵和碳總含量能達到98%以上。劉達蘇[17]等利用鐵精粉、煤粉與含量極少的膨潤土、硼砂及金屬催化劑為原料，采用高溫燒結(jié)微孔技術(shù)將其制成球型顆粒填料，其空隙率高達55%，比表面積為1.2～1.5 m3/g，可有效地防止填料板結(jié)和鈍化。

第四代鐵碳微電解填料由于將原料制作成極細的粉末，鐵粉、碳粉以及微量元素以恰當?shù)谋壤浞只旌暇鶆?，使其任何地方都均勻分布，當表面的鐵反應析出后，表面的碳隨著構(gòu)架的松動而剝離表面，即填料永遠保持同等的質(zhì)量配比。當氧化物附著在極細顆粒的鐵的表面時，其附著力很小，容易通過曝氣或反沖脫落下來，并且由于制備時幾乎不添加任何粘土等惰性成分，確保了填料自身產(chǎn)生的污泥量特別少，此種填料屬于目前最新型的鐵碳微電解填料。

3 制備過程

目前微電解材料的制備方法主要有表面改性法及高溫煅燒法，其中高溫煅燒法相對較為成熟且應用廣泛，本文根據(jù)是否采用高溫燒結(jié)技術(shù)，將填料制備分為免燒型和燒結(jié)型兩種。

3.1 免燒型填料制備

一種是利用在自然或者生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的副產(chǎn)品（如鐵屑等）直接作為微電解填料，第一、二代鐵碳微電解填料即屬于此類型。另一種是通過將鐵屑或鐵粉、活性炭及結(jié)合劑（如粘土）等在一定溫度下烘干處理后粉碎成一定粒度，并將其按照一定的比例均勻混合，經(jīng)造粒后在一定溫度下養(yǎng)護一段時間即可制得。岳欽艷[18]等利用鐵屑、活性炭及粘土等為原料在105～110℃下烘干處理1～2 h后，經(jīng)粉碎過100目篩后將其按照不同質(zhì)量配比混合均勻并造粒，篩選出粒徑為5～7 mm的生料球于干燥通風處室溫干燥20～40 h，然后在100～110℃條件下用水蒸氣養(yǎng)護30～60 min，此后以24 h為周期自然養(yǎng)護5～7 d后即可制得抗板結(jié)粒狀免燒鐵碳微電解填料。

3.2 燒結(jié)型填料制備

采用高溫燒結(jié)將鐵和碳融合為一體，使傳統(tǒng)的鐵和碳兩種物質(zhì)變?yōu)閱我晃镔|(zhì)，第三、四代鐵碳微電解填料屬于此類型。一般的制備過程就是將粉碎成一定粒度的鐵屑或鐵粉、煤粉以及結(jié)合劑（如粘土等），再加入適量的催化劑和造孔劑按照一定比例混合均勻，通過造粒機后制成一定規(guī)格的形狀，經(jīng)干燥后，在一定溫度下無氧燒制一段時間、然后經(jīng)冷卻即可制得。李豐登[19]等利用鐵粉、活性炭粉及厭氧污泥為原料，再加入造孔劑羥丙基甲基纖維素和催化劑錳粉，將其按照一定質(zhì)量配比混合均勻，經(jīng)造粒使其成2～3 cm的球狀顆粒，然后于100～120℃下干燥8～10 h，再于500～600℃下焙燒10～12 h，自然冷卻至室溫即可制得。

4 微電解填料的形態(tài)

曹立偉[20]等綜述了近年來常見的幾種填料形態(tài)，如絲棒狀、塊狀及球形顆粒。為了有效的解決傳統(tǒng)填料存在的鈍化板結(jié)、污泥量大及堆積密度等問題，近年來又出現(xiàn)了多種不同形態(tài)的微電解填料。

4.1 M型填料

填料本體內(nèi)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，形狀似“M”型（圖1），可以有效地防止出現(xiàn)板結(jié)的問題；填料本體采用鐵碳一體式結(jié)構(gòu)可以避免鈍化的產(chǎn)生。李性外[21]等采用高溫冶煉方式制得內(nèi)部具有多個毛細管式氣孔的此種填料，其比表面積可達1～1.2 m2/g。隨著鈍化與板結(jié)問題的解決，相應地也不再需要頻繁的更換填料，因此降低了工作量及使用成本，同時也提高了廢水處理的效果及效率。

4.2 鋸齒型填料

填料呈圓筒狀結(jié)構(gòu)，在填料的外側(cè)壁均勻布設使填料的端面呈現(xiàn)為齒輪形的凹槽，形狀似“鋸齒”型（圖2）。徐俊[22]等制得的此種填料，其填料的高度為25～28 mm，整體直徑為35～40 mm。填料的規(guī)整的結(jié)構(gòu)使堆積在一起的填料，彼此之間保持足夠的間隙，保證填料和水的充分接觸反應，同時減小水的流動阻力，填料的外形盡可能的增大了填料的比表面積，微電解效果明顯，生物掛膜容易。

4.3 插片式填料

填料由若干塊微電解填料單體通過插槽相互插接組成，稱為“插片式填料”（圖3）。插槽設置在微電解填料單體的一側(cè)，且插槽的槽寬與微電解填料單體的厚度相同。王棟[23]等制得用于污水處理的插片式填料，其微電解填料單體的厚度為1～8 mm，適應性好，靈活多變，不占用空間，同時催化劑分散均勻，不易流失，真正實現(xiàn)無鈍化、不會發(fā)生堵塞。

4.4 瓦片型填料

填料具有由兩側(cè)部和頂部圍設形成的開口向下、長度沿前后方向延伸的凹部，形狀似“瓦片”型（圖4），凹部的頂部及整個填料與前后方向垂直的橫截面為弧形，凹部的頂部為平板，凹部的側(cè)部與頂部相垂直且凹部的側(cè)部與頂部在凹部內(nèi)的夾角大于90°。王朝鋒[24]等制得此種填料的堆積密度為0.6～0.8，去除廢水COD、BOD需要的時間更短，在不降低廢水流速與處理量的前提下，對廢水的處理效果更好。

5 結(jié)語

微電解技術(shù)作為一種新型的廢水處理技術(shù)，是當前研究的熱點。微電解技術(shù)處理效果好、能耗低、技術(shù)操作簡單實用，已成功運用于多種行業(yè)的廢水處理。當然微電解技術(shù)在實際應用中還存在鈍化、板結(jié)及pH值調(diào)節(jié)等問題，限制了該工藝的進一步發(fā)展?？傊?，發(fā)展中性或堿性微電解、研制高效的微電解催化劑，以及設計合理的處理工藝并與其它工藝聯(lián)合應用，是今后微電解發(fā)展的主要趨勢。

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