中國鉬化工行業環?，F狀及技術應對分析

郝 萌，侯萬來

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

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中國鉬化工行業環?，F狀及技術應對分析

郝 萌，侯萬來

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

本文介紹了國內鉬化工行業發展及環境污染現狀，以金堆城鉬業股份有限公司化學分公司(以下簡稱：化學分公司)為例，對照新發布的《無機化學工業污染物排放標準》進行分析，就含氨廢氣及含鉬廢水達標治理技術進行研究，并從鉬化工行業清潔生產思路出發，就環境“三廢”污染問題提出系統研究及綜合治理的建議。

鉬化工；環保；壓力；分析

0 引 言

鉬作為主要的合金元素，在鋼鐵冶金及石油化工行業應用廣泛，按產品類型可分為鉬爐料行業、鉬化工行業及鉬金屬行業，其中鉬化工行業產品主要應用于石油化工催化劑和鉬金屬加工原料，占全球鉬消費市場的20%～25%，2013年主要產品國內產量分別為鉬酸銨54 980 t/a、三氧化鉬18 000 t/a、鉬酸鈉9 850 t/a、二硫化鉬1 700 t/a，生產企業主要分布在陜西、河南、浙江、江蘇等省份，4省產能和產量約占全國總產能的85%[1]。

1 鉬化工行業環保壓力

1.1 鉬化工行業環境污染現狀

鉬化工產品生產原料涉及強酸、強堿等多種化學品，生產過程中產生廢水、廢氣、廢渣等“三廢”污染物，如表1所示，其中最為突出的是氨氮廢水污染及含氨廢氣污染，此外含鉬廢水污染也較為嚴重，但國家排放標準中尚無對鉬的控制指標，地方標準中僅遼寧省對廢水鉬排放濃度規定了限值。

表1 鉬化工產品污染物產生情況一覽表

1.2 金鉬股份化學分公司簡介及環境污染治理現狀

1.2.1 化學分公司簡介

化學分公司位于渭南市高新區，始建于2000年，是國內最大的鉬化工產品制造商，也是國內唯一的高純二硫化鉬粉生產企業。

1.2.2 環境污染治理現狀

化學分公司現有生產線均設置有“三廢”污染治理設施，并積極開展資源綜合利用。其中，鉬酸銨、三氧化鉬生產線含氨廢氣經過兩級軟水噴淋吸收后排放，二硫化鉬酸性廢氣經堿液吸收后排放；四鉬酸銨酸洗廢水交由外部單位采用專利技術生產硝酸銨鹽復合肥，二鉬酸銨水洗廢水聯合外部單位加工鉬酸銨產品，含氨廢氣噴淋廢水采用氣提-耦合工藝回收稀氨水，二硫化鉬酸性廢水經石灰中和后排放；各類固體廢物經鑒定均屬一般固體廢物，氨浸渣、堿浸渣、污泥聯合外部單位加工鉬酸銨產品，石膏渣外運填埋處置。

1.2.3 環保壓力

經過多年來持續環保投資與技術治理，目前正常工況條件下，化學分公司廢水、廢氣各類污染物經現有設施處理后能夠滿足現行標準要求，但由于“三廢”無組織排放問題未能杜絕，致使總排口廢水個別指標不穩定，含氨廢氣廠界濃度波動，外部環保投訴事件偶有發生。

2 無機化學工業污染物排放標準

2015年4月16日，國家環境保護部發布了《無機化學工業污染物排放標準》(GB31573-2015，以下簡稱：新《標準》)，要求新建鉬化工企業自2015年7月1日起，現有鉬化工企業自2017年7月1日起執行新《標準》限值要求。

2.1 水污染物指標

在水污染物控制方面，化學分公司廢水經預處理后排入市政污水管網，目前執行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準及《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標準》(DB61/224-2011)二級標準，相關標準限值與新《標準》相應指標對應情況如表2所示。

表2 鉬化工行業水污染物排放限值對照表

注：單位mg/L，*指環境脆弱地區執行的特別排放限值。

相比于現執行標準，新《標準》中關于廢水污染物的排放限值除了pH及氨氮外，其他指標均有較大幅度降低，特別是新增總鉬作為污染物控制指標，設置濃度限值與總鉛、總鉻同樣為0.5 mg/L，鉬化工企業實現達標排放難度非常大。此外，氟化物濃度限值的大幅度降低對二硫化鉬生產企業也產生了較大的環保壓力。

2.2 大氣污染物指標

在大氣污染物控制方面，目前化學分公司廢氣排放執行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)及《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)，其中氨氣無排放濃度限值，相關標準限值與新《標準》相應指標對應情況如表3所示。

表3 鉬化工行業氣污染物排放限值對照表 mg/m3

注：*指環境脆弱地區執行的特別排放限值。

相比于現執行標準，新《標準》中關于廢氣污染物的排放限值均有大幅度降低，特別是新增氨及鉬作為污染物控制指標，其排放濃度限值及廠界濃度限值均非常嚴格，其中氨廠界濃度限值甚至低于人體嗅覺識別閾值，現有鉬化工企業要實現廢氣達標排放也面臨非常大的環保壓力。

2.3 綜合評價

通過以上對比分析，新《標準》執行對鉬化工行業影響非常大，特別是新增含氨廢氣排放濃度限值及含鉬廢水排放濃度限值，明確了政府環保部門對鉬化工企業污染問題的執法標尺，無法達標的企業除接受罰款外還可能面臨關?！，F有鉬化工企業要按期實現達標排放，將廢氣氨排放濃度由100～2 000 mg/m3降低至20 mg/m3，廢水總鉬排放濃度由500～2 000 mg/L降低至0.5 mg/L，需要選用高效處理技術，對環保設施進行提標改造。

3 含氨廢氣達標治理技術

3.1 相關要求

氨有強烈的刺激氣味，能灼傷眼睛、呼吸器官的粘膜，人體嗅覺感知閾值為0.1 mg/m3，識別閾值為0.6 mg/m3，吸入過多，能引起肺腫脹，以至死亡。鑒于氨的健康風險，《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2.1-2007)中規定車間空氣中氨的最高容許濃度為20 mg/m3，這同新《標準》中氨排放濃度限值一致。為了控制污染物總量及無組織排放，國家還對氨的排放速率及廠界濃度進行了規定。

3.2 治理技術

目前國內治理含氨廢氣的主要工藝有吸收法、吸附法、催化法及生物法等。

3.2.1 吸收法

吸收法根據采用的吸收劑不同可分為物理吸收法和化學吸收法，是回收氨最常見的技術。物理吸收法是利用氨易溶于水的特點，以軟水或稀氨水吸收含氨廢氣，進一步蒸餾制取濃氨水回用生產?；瘜W吸收法是利用硫酸、硝酸或酸性廢水吸收含氨廢氣，吸收液濃縮結晶生成銨鹽作為化肥生產原料。近些年發展較快的離子液吸收法是利用離子液高效選擇性吸收廢氣中的氨，吸收液在高溫蒸汽下解吸再生，生產高純度的液氨產品[2]。

3.2.2 吸附法

吸附法是用活性炭、沸石等吸附劑對廢氣中的氨進行吸附處理，吸附劑通過酸洗等方式再生。該方法的缺點是需要對失效的吸附劑進行處理，解吸的含氨廢氣容易造成二次污染。萬政鈺[3]利用改性沸石吸附處理含氨廢氣，經實驗改性后沸石吸附性提高7倍以上，經三級吸附后廢氣中氨去除效率可以達到100%。

3.2.3 催化法

催化法可分為催化分解法和催化氧化法。其中催化分解法指在900～1 200 ℃催化劑作用下，將氨徹底分解為N2和H2；催化氧化法是指在300 ℃催化劑作用下，將氨徹底分解為N2和H2O，兩種工藝均可有效脫除氨，同時不產生二次污染。昆明理工大學唐曉龍教授[4]在含氨廢氣催化去除方面做了大量工作，廢氣中氨的去除效率可以達到90%以上。

3.2.4 生物法

生物法是指含氨廢氣通過氣液界面進入到吸附在濾料表面的生物膜中，在微生物新陳代謝作用下分解脫氨，對低濃度的含氨廢氣處理效率可以達到95%以上。楊松波[5]采用堆肥+玉米芯兩級生物填料塔過濾凈化含氨廢氣，總去除效率大于97%。

3.2.5 其他方法

國內報道的其他含氨廢氣治理工藝包括稀釋法、掩蔽法、燃燒法等，因其治理工藝特點，均不適用于高濃度的鉬化工行業含氨廢氣治理。

3.3 綜合評價

通過文獻查閱，對國內現有含氨廢氣治理工藝進行對照比較，結果見表4。

從以上分析可以看出，催化分解法、催化氧化法、生物法能在去除含氨廢氣的同時杜絕二次污染問題，適用于低濃度含氨廢氣處理，催化分解法能耗較高，催化氧化法預處理要求較高，而生物法在生活污水站臭氣治理工程中應用較多；吸附法受制于吸附劑再生問題，通常應用于小規模含氨廢氣治理。吸收法雖然工藝運行成本較高，涉及含氨廢水或銨鹽處理問題，但其吸收效率高、處理能力適用范圍廣，因此仍是鉬化工行業含氨廢氣治理的首選工藝。近年來，國內外科研機構在含氨廢氣吸收劑方面研究較多，由中科院成都有機化學有限公司等研發的離子液吸收-蜂窩狀金屬絲網催化氧化分解耦合技術[6]含氨廢氣綜合去除效率接近100%，通過了國家科技部的驗收，具有良好的經濟效益和環境效益。

4 含鉬廢水達標治理技術

4.1 相關要求

鉬是人體及動植物必需的微量元素，在人體內起著傳遞電子的作用，在植物體內參與氮代謝和光合作用。夏敏等研究表明鉬在人體中正常含量約50 mg，日均需求量為0.2 mg，易超等人研究表明人體攝入鉬過量會導致痛風癥、貧血、腹瀉等[7]。世界衛生組織《飲用水水質準則》、國家《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)和《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中規定水中鉬的濃度限值均為0.07 mg/L，《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2.1-2007)中規定車間空氣中可溶性鉬最高容許濃度為4 mg/m3，不溶性鉬為6 mg/m3。

表4 國內現有含氨廢氣治理工藝比較

4.2 治理技術

目前國內外治理含鉬廢水的主要工藝有離子交換法、化學沉淀法、吸附法、膜分離法及人工濕地法等。

4.2.1 離子交換法

離子交換法是利用陰離子交換樹脂在含鉬廢水中釋放出OH-，吸收MoO42-，吸收平衡的陰離子交換樹脂通過堿液或氨水進行再生，解吸MoO42-。劉敏婕等[8]通過DK樹脂和AH樹脂處理鉬酸銨生產廢水，可以去除并回收86%～92%的鉬和98%的銅。陳敏[9]采用離子交換樹脂處理含鉬廢水，用稀氨水解吸，凈化除雜后生產鉬酸銨產品。

4.2.2 化學沉淀法

鍵盤模塊采用動態掃描的方式，采用2個獨立式鍵盤，分別用于控制顯示環境溫度和目標溫度。按鍵S1用于控制顯示環境溫度，按鍵S2用于控制顯示目標溫度。其工作原理為： 單片機通過運行程序不斷掃描鍵盤，檢查是否有鍵按下，當掃描到有鍵按下時，調用相關程序完成對應的操作。

化學沉淀法根據不同沉淀類型，可分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法。SCOTT等研究發現，使用0.5 g/L的納米零價鐵(nZVI)在pH 5.7～6.8，處理5 h后鉬去除率能達到100%[10]。清華大學林朋飛等[11]通過實驗研究，在控制pH 4～4.5條件下，采用鐵鹽混凝沉淀過濾工藝處理高濃度含鉬廢水，一級混凝沉淀出水可以達到廢水排放標準，二級混凝沉淀串聯處理后出水可以達到地表水環境質量標準。

4.2.3 吸附法

吸附法處理含鉬廢水主要有物理吸附、化學吸附和吸附-絮凝沉淀3種方式。日本公害資源研究所伊勢一夫等用No155活性炭對2 g/L、5 g/L含鉬母液進行吸附處理，處理后母液中鉬殘存率分別為30%和5%[12]。

4.2.4 膜分離法

唐麗霞[13]等采用納濾膜系統處理鉬酸銨生產的酸性廢水，對鉬的截留率高達98%以上，通過納濾膜的濃縮液中鉬含量大大提高，返回鉬酸銨生產工藝回用或加石灰生產鉬酸鈣，在資源回收利用的同時，降低環境污染。

4.2.5 人工濕地法

人工濕地法是通過基質、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。LIAN等[14]采用蘆葦和香蒲，由腐殖質、煤渣、黃鐵礦組成基質對含鉬廢水處理進行研究，當鉬濃度為2 mg/L時，蘆葦和香蒲的去除效率分別為62%和87%。

4.3 綜合評價

通過文獻查閱，對國內現有含鉬廢水治理工藝進行對照比較，結果見表5。

從以上分析可以看出，離子交換法、吸附法及膜分離法雖然能夠實現廢水中鉬的分離，但其吸收效果受pH、共存陰離子等影響較大，對水質預處理要求高，循環利用率較低。人工濕地法適合處理低濃度含鉬廢水，對于高濃度的含鉬廢水，只能配合化學沉淀法作為后續保障措施。化學沉淀法相比具有較好前景，對水質要求較低，可以適應高濃度廢水，特別是改性的鐵基材料，既具備還原能力，又能與鉬酸鹽形成共沉淀，是處理含鉬廢水的一條重要途徑。

表5 國內現有含鉬廢水治理工藝比較

5 清潔生產

根據生產鉬酸銨反應方程式，生產1 t二鉬酸銨產品理論消耗液氨量為0.1 t，實際上大部分鉬酸銨生產企業液氨單耗要遠高于這個值，過量液氨通過廢水或廢氣流失，在資源浪費的同時，造成環境污染。生產1 t鉬酸銨，會產生3～5 t廢水，其中含鉬1%～5%。此外，在鉬化工產品廢氣吸收、二硫化鉬生產等環節也會產生含鉬廢水，造成鉬的流失與污染。鉬化工企業為應對環保壓力，除從末端環保治理上進行提標改造外，更應重視全流程清潔生產，通過減量化、資源化和無害化途徑，實現經濟效益、社會效益與環境效益相統一。

5.1 減量化

實現鉬化工企業清潔生產，要突出減量化的優先地位。改進生產工藝，降低液氨單耗，提高產品回收率，降低污染物產生量；保證環保設施高效運行，加強資源綜合利用，降低污染物排放量；加強現場管理，完善“清污分流、雨污分流”設施，實現工藝廢水、生活污水、循環冷卻水“分類收集、分質處理”，控制“三廢”污染物無組織排放量。

5.2 資源化

實現鉬化工企業清潔生產，要加強資源化的核心地位。樹立廢物—原料—產品一體化循環經濟概念，在降低環保壓力的同時實現資源綜合利用。對廢水中鉬等有價金屬進行回收，加工處理氨浸渣、堿浸渣、中和污泥等含鉬廢渣，提高鉬金屬回收率；對含氨廢氣及氨氮廢水通過收集-吸收-氣提工藝回收氨水，降低液氨單耗與生產成本。

5.3 無害化

實現鉬化工企業清潔生產，要保證無害化的底線地位。鉬化工企業治理“三廢”污染問題要注重水氣聯動、系統研究、綜合治理，采用酸堿中和、絮凝沉淀、氣提冷凝等措施實現廢水中pH、氨氮、重金屬等污染物達標排放；采用收集過濾、噴淋吸收等措施實現廢氣中顆粒物、氨、氟化物等污染物排放濃度、速率、廠界濃度“三控”達標；對氨浸渣、堿浸渣、石膏污泥等固體廢物開展浸出毒性鑒定，確定污染控制標準及資源利用途徑。

5.4 相關研究

王銳等[15]采用離子交換樹脂處理含鉬廢水生產鉬酸銨，酸性交換液吸收含氨廢氣后投加次氯酸鈉，將Fe2+氧化成Fe3+混凝沉淀重金屬，上清液加堿汽提脫氨，水蒸氣冷凝回流，氨氣生產回用，綜合處理后排放廢氣中氨濃度小于5 mg/m3，廢水中氨氮濃度小于15 mg/L，鉬酸銨回收率達到99.7%，廢渣中鉬含量小于46 mg/kg，通過一套工藝實現鉬酸銨“三廢”污染物的減量化、資源化和無害化。

2015年8月1日，由江鎢控股集團與中南大學合作研發的“鉬酸銨清潔生產新技術”通過科技成果鑒定，該技術通過生產系統中全部溶液循環實現工藝廢水超低排放，通過溶出渣循環使鉬回收率提高到99%以上，與現有技術相比，節省生產輔料近70%。

6 結 論

(1)近年來，我國鉬化工行業發展迅速，產能及產量均已居世界前列，但 “三廢”污染物排放所引發的區域環境問題也日益凸顯。隨著國家環保監管力度加強，公眾環保意識和環境質量訴求提升，鉬化工企業生存發展面臨很大的環保壓力。

(2) 即將執行的《無機化學工業污染物排放標準》對鉬化工行業沖擊巨大，現有鉬化工企業要將含氨廢氣及含鉬廢水排放濃度控制在標準限值內，按期實現達標排放，都將面臨環保設施提標改造的任務。

(3) 通過對國內現有含氨廢氣治理工藝分析，筆者認為吸收法目前仍是鉬化工行業含氨廢氣治理的首選工藝，離子液代表的新型高效吸收劑具有良好的發展前景。

(4) 通過對國內現有含鉬廢水治理工藝分析，筆者認為化學沉淀法相比具有較好前景，特別是改性的鐵基材料是處理含鉬廢水的前沿技術。

(5) 鉬化工企業排放的“三廢”污染物中含有大量的有價元素，在末端環保治理設施提標改造的同時，更應重視全流程清潔生產，通過減量化、資源化和無害化途徑，實現經濟效益、社會效益與環境效益均衡發展。

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ENVIRONMENTAL PROTECTION PRESSURE AND TECHNICAL COUNTERMEASURES IN MOLYBDENUM CHEMICAL INDUSTRY IN CHINA

HAO Meng,HOU Wan-lai

(Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd., Xi,an710077,Shaanxi China)

The present situation of development and environmental pollution of molybdenum chemical industry in China were introduced. Taking Chemical Corporation of Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd. (hereinafter referred to as: Chemical Corporation)for example, contrasting the Industrial Pollutants Emission Standards of Inorganic Chemistry of newly released for analysis, ammonia emissions and molybdenum-containing wastewater compliance management technology were researched, and starting from molybdenum chemical industry cleaner production ideas, comprehensive treatment recommendations were put forward on the problem of environmental waste pollution.

molybdenum chemical industry；environmental protection；pressure；analysis

2016-09-25；

2016-10-08

郝 萌(1987—)，男，碩士，從事環保管理及技術研究工作。E-mail：haomengcsu@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.006

X756

A

1006-2602(2017)01-0022-06