電熱全自動16管推舟爐生產不同粒度鉬粉的生產實踐

韓 鳳，劉波峰，譚 剛

(錦州新華龍鉬業股份有限公司技術中心，遼寧 錦州 121007)

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電熱全自動16管推舟爐生產不同粒度鉬粉的生產實踐

韓 鳳，劉波峰，譚 剛

(錦州新華龍鉬業股份有限公司技術中心，遼寧 錦州 121007)

工業生產過程中為了生產的穩定，通常將焙解與一次還原工藝參數設定不變，利用二次還原工藝參數的調整生產出不同粒度的鉬粉。本文使用一種電熱全自動16管推舟爐生產鉬粉，探討生產實踐過程中二次還原的工藝控制方法對鉬粉粒度的影響；對比分析實際生產過程中不同物理特性鉬酸銨原料對鉬粉粒度的影響。最終得到鉬粉費氏粒度3.0～4.0 μm、4.0～5.0 μm、5.0～6.0 μm范圍的鉬粉。

鉬粉；粒度；二次還原

0 前 言

鉬及鉬合金的優勢在于其具有較高的熔點以及高溫強度、硬度，同時耐磨、耐蝕、導熱及導電性能良好[1-3]，因此廣泛地應用于化學化工、冶金、平面顯示、電光源、高溫爐、醫療及航空航天工業等領域[4]。在鉬粉的壓制與燒結過程中，鉬粉粒度和粒度分布對最終產品性能產生很大影響，鉬粉的品質直接影響鉬及鉬合金材料的性能。因此，人為控制鉬粉粒度和粒度分布就顯得十分重要。但是，要得到理想的鉬粉粒度并在工業生產中能人為控制是有一定難度的[5-6]。本研究根據生產實踐經驗和檢測分析結果，探討了電熱全自動16管推舟爐生產不同粒度范圍鉬粉的生產工藝，規避人為因素干擾，改善鉬粉還原過程高危、高污染、高溫、高耗能生產過程，通過全自動化精細化控制，探究利用電熱全自動16管推舟爐生產不同粒度鉬粉的可行控制工藝，實現鉬粉產品生產粒度可控化。在實踐過程中達到產品粒度范圍內快速生產，避免反復多次調試、更改工藝參數，可以及時滿足不同客戶的需求，提高經濟效益。

1 工藝方案及原料

1.1 工藝設備

本文二次還原生產鉬粉的設備為德國克萊默熱處理設備有限公司進口的電熱全自動16管推舟爐。物料的投料與出料，全程由機械手控制，不需要人為操作，全程工藝參數設定后由程序控制進行自動化運行。

1.2 工藝流程

本文主要采用三段還原法進行生產。以鉬酸銨作為原料，通過工業實踐設定焙燒溫區、還原溫區、氫氣流量、氫氣露點、料層厚度、反應時間等工藝條件，采用氫氣還原，第一步將鉬酸銨熱解為MoO3，第二步將MoO3氫一次還原成 MoO2，第三步將MoO2高溫二次還原成鉬粉的工藝過程，以達到控制鉬粉粒度的目的。

圖1 氫氣還原法工藝流程圖

1.3 工藝原料的物理特性

生產實踐中選用了2種物理特性不同的鉬酸銨作為生產原料，分析原料與實踐參數設定的綜合影響因素。主要物理指標見表1。

表1 MSA物理指標

1.4 工藝原理

四鉬酸銨(NH4)2Mo4O13·2H2O在300 ℃時開始發生脫水和熱分解反應，要超過400 ℃才能反應完全：

(NH4)2Mo4O13·2H2O=(NH4)2Mo4O13+2H2O↑

(NH4)2Mo4O13=4MoO3+2NH3↑+H2O↑

二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7的加熱分解溫度與四鉬酸銨接近：

(NH4)2Mo2O7=2MoO3+2NH3↑+H2O↑

一次還原(放熱反應)：

MoO3+H2=MoO2+H2O↑+ Q

二次還原(吸熱反應)：

MoO2+2H2=Mo+2H2O↑- Q

2 鉬粉的生產實踐

2.1 網帶爐焙解

經過反復試驗，使用網帶爐焙解鉬酸銨能夠實現精確溫控(控溫精度為±1.0 ℃)，物料受熱均勻，產品氨溶性好、回收率高、粉塵小[7]的工藝特點。工藝焙解溫度和溫度梯度、投料量、物料運行速度如表2所示的網帶爐焙解工藝參數。

表2 鉬酸銨網帶爐焙解工藝

工業生產過程中為了保證生產的穩定，通常將焙解工藝參數設定基本保持一致。因此在生產實踐中保證一定的原料顆粒團尺寸，使用一定范圍內顆粒大與松裝密度高的物料，可以使鉬酸銨在焙解過程有足夠的流動性和良好的透氣性，盡可能減小雜質元素在顆粒表面的富集[8]；同時在鉬酸銨的網帶爐焙解過程中，反應溫度及焙解溫度梯度過高，可能使反應物發生熔融及蒸發，影響焙解的回收率，導致生產過程中各階段粉末團聚不易下篩，不利于提高二階段還原后鉬粉的成品率。而只有當升溫速率較低時鉬酸銨才呈現出明顯的熱分解反應。

本工藝實踐中焙解溫度梯度控制在20～50 ℃；工藝實踐中對焙解溫度控制在高溫550 ℃以內；物料在網帶爐內焙解時間充足，鉬酸銨熱分解充分；焙解爐爐內焙解氣氛主要為熱空氣、氨氣、水蒸氣，氨氣和水蒸氣為反應產物，如果不及時排除，會使反應進行受阻，反應產物顏色變黑[9]。水蒸氣會使鉬酸銨和產物吸水，增加物料粘度，影響流動性。爐內氣氛交換速度過快，會使部分物料被氣體帶走，影響焙解收率。所以，工藝實踐中對排風機轉速控制在一定范圍內，以達到良好的氣氛轉換。

表3為使用如上焙解工藝，使用1#ATM和2#ADM生產的MoO3物理性能指標。

表3 MoO3物理參數指標

2.2 一次還原

將MoO3還原成MoO2的過程即鉬粉的一次還原過程。由于MoO3結構、性能的特殊性，導致鉬粉的一次還原過程中相變較為復雜，反應過程為放熱反應，工藝參數控制不當的話，多余的熱量易造成局部高溫，在一次還原過程中極易導致產物出現板結現象，必須在最佳條件下進行。一次還原執行工藝參數見表4。

焙解生產的MoO3粒度越大，透氣性越好。由于顆粒表面積增大，附著在 MoO3顆粒表面和內部的水蒸氣和氧易于排出，同時氫氣易于進入相鄰顆粒間的孔隙，會加快物料還原速度。除去原料粒度的影響，同時鉬粉的最終物理性能也受料層厚度的影響，當單舟裝料量較大時，料層底部還原后的水蒸氣不易排出，濃度高，導致已還原的細鉬粉顆粒重新被水蒸氣氧化并附在氧化鉬粗顆粒表面，過程出現反復。因此，設定適合的單舟裝舟量，配合出舟速度，未發現板結和生料現象。由反應原理可知一次還原反應屬于放熱反應，如果溫度控制不好，則會產生局部高溫，使MoO2結塊板結, 采用氫氣加濕裝置，可以有效帶走一部分反應放出的多余熱量(可以使反應速度放緩，避免局部高溫)，控制氫氣露點在20 ℃以上，使反應正常進行，得到的物料松散無明顯結塊。一次還原反應的溫度和溫度梯度對物料也存在著強烈的影響，如果還原溫度過高，溫度梯度小，物料易形成共熔體，產生結塊，導致雜質增加；但是一次還原溫度過低，產物還原“不透”，會產生“生料”。實踐中設定一次還原溫度控制在570 ℃左右，配合適宜的的氫氣流量，根據實時出料情況，組合調控物料還原速度。

表5為使用如上焙解工藝生產的MoO2物理性能指標。

表4 一次還原生產鉬粉工藝參數

表5 MoO2物理參數指標

2.3 二次還原

二次還原過程中使用的電熱全自動16管推舟爐為全自動化控制，避免人工出料、收料等工序影響鉬粉的出粉時間和還原質量；避免生產過程中工人對時間的控制精確度不高，造成的鉬粉的還原時間不充分甚至超時，具有較高的靈活性、可靠性、運行穩定性。電熱全自動16管推舟爐分為6個溫區，比普通的平四管爐控溫更精確。由于二次還原過程為電熱全自動控制，鉬粉在各溫區停留時間更易操控。實踐過程中控制穩定的增長梯度，計算控制兩路氫氣運行流量，調整工藝時間，來精確實現MoO2在爐管內還原速度。同時，由于電熱全自動16管推舟爐裝、卸料全部由機械手控制，即使是不同粒度、松裝密度的原料，仍可實現裝舟量的精確控制與刮料的平整度，卸料過程可迅速進行塊料層破碎，并除去舟壁附著的粘結層，進而保證粉體質量，有效控制鉬粉產出粒度在一定范圍內。

通過使用不同物理特性的鉬酸銨作為原料，使用工藝實踐中較為理想的還原工藝，應用電熱全自動16管推舟爐改變二次還原參數，可以生產出不同粒度和松裝密度的鉬粉。

鉬粉顆粒度 d 受其他工藝因素的影響，可以用如下的關系式表示:

d=f(T、ΔT、h、Q、t)

式中：T為還原溫度；ΔT為溫度梯度；h為舟皿內料層厚度；Q為氫氣流量；t為還原時間。

由上式可知，二次還原時，鉬粉的粒度受綜合因素的控制。生產不同粒度的鉬粉，通過控制工藝參數，可使產出的鉬粉粒度在一個范圍內。

表6為生產不同費氏粒度鉬粉的電熱全自動16管推舟爐二次還原工藝：A(3.0～4.0 μm)、B(4.0～5.0 μm)、C(5.0～6.0 μm)。

表6 電熱全自動16管推舟爐二次還原生產不同粒度鉬粉工藝

通過實施以上焙解、一次還原、二次還原生產工藝，還原后制備的鉬粉平均粒度、松裝密度及粒度分布D(x)值，見表7。其中1-1#、1-2#、1-3#Mo為使用ATM作為原料，分別執行工藝A、B、C生產的不同粒度鉬粉；2-1#、2-2#、2-3#Mo為使用ADM作為原料，分別執行工藝A、B、C生產的不同粒度鉬粉。

表7 不同粒度鉬粉物理參數指標

通過以上實踐證明，16管還原爐各溫區還原溫度越高，鉬粉粒度越大；兩路氫氣流量加大，水蒸氣逸出速度加快，會促進鉬的氧化物揮發，還原速度反而減慢；設定還原工藝時間超過一定值的延長，鉬粉粒度、松裝密度都逐漸增大。同時，由表7可知，對于不同的生產原料鉬酸銨，執行同一種二次還原工藝的情況下，可控制得到對應粒度范圍的鉬粉。但由于原料的不同，根據物料的遺傳性，二鉬酸銨執行

相同工藝生產的鉬粉激光粒度波動不大，優于四鉬酸銨生產的鉬粉。

3 結果分析

3.1 粒度分析

圖2為6批次鉬粉的激光粒度正態分布圖。我們可以根據D(x)值以及粒度分布曲線來判斷鉬粉粒度分布的范圍以及寬窄[10]。

圖2 不同粒度鉬粉激光粒度分布圖

圖3 不同粒度鉬粉激光粒度分布擬合曲線

圖3為1-1#Mo和2-1#Mo、1-2#Mo和2-2#Mo、1-3#Mo和2-3#Mo的激光粒度分布擬合曲線，可以根據擬合結果做出直觀比較。由表7結合圖3可以看出，1-1#Mo和2-1#Mo執行二次還原工藝A，生產得到的鉬粉粒度范圍在3.0～4.0 μm范圍內，激光粒度分布曲線(圖3中a)正態分布相似，D(50)、D(90)接近；1-2#Mo和2-2#Mo執行二次還原工藝B，生產得到的鉬粉粒度范圍在4.0～5.0 μm范圍內，2-2#Mo激光粒度分布曲線(圖3中b)向左偏移，D(50)、D(90)偏小；1-3#Mo和2-3#Mo執行二次還原工藝C，生產得到的鉬粉粒度范圍在5.0～6.0 μm范圍內，激光粒度分布曲線(圖3中c)擬合結果正態分布差異較大，2-3#Mo的D(50)、D(90)變化較小，D(90)在40μm范圍內。而1-3#Mo的D(50)、D(90)很大，粒度分布范圍較寬。這是由于在相同的二次還原控制工藝下，原料粒度細，還原過程中透氣性差，還原進行緩慢，易使鉬粉顆粒團聚長大；原料粒度粗，還原透氣性好，附著在 MoO3顆粒表面和內部的水蒸氣、氧易于排出，同時氫氣易于進入顆粒間的孔隙，還原速度快。

如今鉬粉行業標準中對鉬粉的D(50)、D(90)的要求較高，一般工藝經驗，從定性的角度分析D(50)、D(90)作為輔助判定標準，D(50)、D(90)較高的鉬粉其團聚尺寸也較大。為適應不同產品的要求，也要實現生產可控制D(50)、D(90)粒度范圍的鉬粉。可以看出，同一工藝實踐參數，不同原料制備的鉬粉粒度分布、松裝密度等存在差異。產品的性能受原料性能和還原工藝的綜合控制。通過試驗摸索，可以根據不同客戶對產品的要求選用范圍內特性的原料進行生產。

3.2 掃描電鏡分析

圖4為1-1#、1-2#、1-3#、2-1#、2-2#、2-3#Mo粉在1 000倍的掃描電鏡下拍攝的圖片。由圖4可以看出，以四鉬酸銨ATM為原料生產的鉬粉在掃描電鏡下鉬粉顆粒均勻性較低，粉體不規則，顆粒之間“橋聯”、“粘結”明顯，可以定性分析為存在較多的團聚現象。其中ATM為原料生產Mo粉要比ADM為原料生產Mo粉團聚明顯，結合粒度分布分析結果，1-3#Mo粉粒度分布范圍較寬，團聚尺寸較大，鉬粉粒度最大。以二鉬酸銨ADM為原料生產的鉬粉，顆粒均一性較好，粉體規則，顆粒之間松散的“搭接”在一起，在視場范圍內無較大團聚體。如2-2#Mo松散度、均勻性較好，粒度分布范圍窄。

鉬粉顆粒產生的團聚一直沒有定量的分析，從高倍掃描圖片上只能定性的比較。團聚產生的原因與生產鉬粉原料的物理性能與形貌有關。有文獻曾提出[11]鉬酸銨母體的形貌與其子體鉬粉的形貌之間，存在著幾何相似性；以及粉體內部相互聯合的團聚性。當母體顆粒較粗時，依靠體積的相似收縮，能有效地降低其內表面自由能；當母體顆粒較細時，依靠顆粒的團聚，能有效地降低其表面自由能。因此，為了減少鉬粉中有害的團聚，通常選用大粒度、大松裝密度鉬酸銨作為原料，同時配合穩定的還原工藝生產鉬粉，達到用戶不同的用途要求。

圖4 在1 000倍的掃描電鏡下拍攝的Mo粉圖片

4 結 論

通過以上工業實踐過程生產不同粒度的鉬粉，可以得出以下結論：

(1)本文工藝實踐中使用電熱全自動 16管推舟爐的工藝控制方法針對2種物理特性不同的原料可生產費氏粒度范圍3～6 μm、4.0～5.0 μm，5.0～6.0 μm的鉬粉。

(2)鉬粉的粒度和團聚程度受原料粒度及還原工藝綜合因素的控制。

(3) 針對相同二次還原工藝實踐參數，不同原料制備的鉬粉粒度和松裝密度存在差異，表現出原料的遺傳性；大粒度、大松裝密度鉬酸銨生產的鉬粉物理性能較好，團聚較少。

(4)由于原料的差異，二鉬酸銨作為原料生產D(50)、D(90)較小范圍的鉬粉明顯優于四鉬酸銨，未來重點發展可替代或者接近二鉬酸銨產出鉬粉特性的四鉬酸銨更有優勢。

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THE PRODUCTION PRACTICE OF MOLYBDENUM POWDER WITH DIFFERENT PARTICLE SIZES PRODUCED BY THE ELECTRIC AND AUTOMATIC 16 PIPE PUSHING BOAT FURNACE

HAN Feng,LIU Bo-feng,TAN Gang

(Technical Center, Jinzhou New China Dragon Molybdenum Co.,Ltd., Jinzhou 121007, Liaoning,China)

In order to have a stable industrial production process, the roasting and reduction process parameters setting was usually consitent, and using the secondary reduction adjustment of process parameters to produce the molybdenum powder with different grain sizes. An electric and automatic 16 tube push boat furnace was used to produce molybdenum powder, and the effect of the production practice in the process of process control methods on molybdenum powder particle sizes was discussed; The effect of different physical characteristics of ammonium molybdate raw materials in the process of actual production on molybdenum powder particle size was comparatively analyzed. Molybdenum powders with Fisher particle size range3.0～4.0 microns, 4.0～5.0 microns, 5.0～6.0μm microns were finally gotten.

molybdenum powder; particle size; second reduction

2016-10-11；

2016-11-10

韓 鳳(1989—)，女，碩士，助理工程師，主要從事鉬粉還原工藝研究。E-mail：592275087@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.009

TG146.4+.12

A

1006-2602(2017)01-0035-07