無機添加劑強化亞硫酸鈣氧化的實驗研究

于薇

摘 要：在濕式石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝中，副產物——亞硫酸鈣的氧化是其中較為關鍵的反應過程，為增強脫硫效率和石灰石的反應率，可使用適當的添加劑強化亞硫酸鈣的氧化。因此，文章著重對濕法煙氣脫硫工藝的原理及亞硫酸鈣的氧化問題進行了研究，探討添加劑對亞硫酸鹽氧化反應的影響。

關鍵詞：亞硫酸鈣；添加劑；脫硫；氧化；促進

1 亞硫酸鈣氧化機理

亞硫酸鈣的氧化機理分為三個過程：在液相中亞硫酸根與溶解氧反應的過程；亞硫酸鈣溶解，由固相進入液相的溶解速率；氧氣由氣相進入液相的擴散速率。

反應的結束主要通過兩個·SO-5自由基離子結合形成內部產物而完成。研究表明亞硫酸鈣的溶解速率與亞硫酸鈣在溶液中的濃度、擴散系數、飽和濃度為一級響應。氧的傳質速率與氣體流量成正比，與氣泡半徑的立方成反比，與溶解的亞硫酸鹽的0.75次冪成正比，與氣液相界面處的氧平衡濃度0.5次冪成正比。

2 無機添加劑的作用機理分析及選擇

2.1 無機添加劑的作用機理分析

通過對硫酸鎂催化石灰石漿液脫硫過程機理的分析，發現該過程中起重要作用的是中性離子對MgSO3，它的形成促進SO2的吸收和石灰及亞硫酸鈣的溶解，對于鈉鹽強化過程，能提高SO32-的濃度，并能促進CaCO3的溶解，從而提高脫硫率。

2.2 添加劑的選擇及反應條件

一般情況下，脫硫將液中添加劑濃度的增大，脫硫效越高，但濃度達到一定值后，脫硫效率的提高并不明顯，這時可選出合適的添加劑濃度。對比幾種添加劑在其適當添加濃度下的脫硫效率，即可知道其強化作用的相對大小，從而篩選出作用最強的添加劑，為濕法煙氣脫硫工藝中亞硫酸鹽氧化的促進提供參考。

3 添加劑強化亞硫酸鈣氧化的實驗研究

3.1 實驗裝置與試劑

自行設計的實驗裝置如圖1所示。

所用試劑：穩定劑、Na2SO3、CaCl2、BaCl2、NaOH、Na2SO4、添加劑。

穩定劑：稱取75gNaCl溶于300ml去離子水中，加入30ml濃鹽酸、50ml丙三醇和100ml95%乙醇，混合均勻。

硫酸鹽標準溶液：稱取114787g烘干的分析純無水硫酸鈉溶于去離子水，稀釋至1000mL。

3.2 實驗步驟

（1）連接好實驗裝置。燒杯中加入200mlCaSO3溶液，將溫度、空氣流量和攪拌器轉速分別調至設定值；量取一定量的無機添加劑，加入至燒杯并通入空氣 ，用稀鹽酸和氨水反復調整溶液pH至設定值。實驗程中需不斷觀察溶液溫度、空氣流量及pH，慢慢進行調整。

（2）每5min取1ml溶液放入100ml容量瓶中（容量瓶中預先加入1ml濃HCl，抑制SO32-氧化）用去離子水定容。

（3）用移液管取50ml容量瓶中溶液于燒杯中，加入2.5ml穩定劑、0.2gBaCl2于磁力攪拌器上攪拌2min，靜置3min，用分光光度計測量吸光度（420nm波長下）。

3.3 幾種無機添加劑的促進效果比較

依次選取硫酸錳、氯化錳、硫酸亞鐵作為添加劑，分別測定其氧化速率，與不添加添加劑的實驗結果相比較 ，驗證它們對亞硫酸鈣氧化的作用效果。根據3.2，分別加入上述添加劑，溶液溫度保持 27℃，空氣流量為0.5L/min，調整 pH值至5.5，氧化反應時間為30min。

3.3.1 幾種無機添加劑的促進作用比較

根據上述實驗方法，分別加入硫酸錳、氯化錳、硫酸亞鐵0.05g，用分光光度計測定在470nm波長下的吸光度，從而計算出各氧化速率值，進行比較。

通過圖2比較可知，加入0.05無機添加劑后的氧化速率均高于未加入時的，說明這三種無機添加劑對亞硫酸鈣的氧化均起到促進作用，其中加入氯化錳的氧化速率最高，促進作用最強，硫酸錳次之。

其它實驗條件同上，將加入的無機添加劑量改為0.1g，再比較氧化速率。

通過圖3的比較可知，加入1000mg/L無機添加劑后，對亞硫酸鈣的氧化仍起促進作用，氯化錳的促進作用依然最強，硫酸亞鐵與其差距很小。

3.3.2 無機添加劑濃度對氧化速率的影響

（1）硫酸錳對氧化速率的影響

蒸餾水中加入亞硫酸鈣樣品1g，分別向溶液中加入硫酸錳0.05g、0.1g，溫度保持在30℃，空氣流量為0.5L/min，在PH=5.5條件下氧化30min，比較不同無機添加劑濃度對氧化速率的影響。

0.1g和0.05g當量分別代表濃度為1000mg/L，500mg/L。

由圖4可以得出，加入硫酸錳對亞硫酸鈣的氧化有明顯的促進作用，且加入0.1g硫酸錳時，其促進作用更強。

（2）氯化錳對氧化速率的影響

其它實驗條件同上，僅將加入的添加劑改為氯化錳。

由圖5可以看出，氯化錳對亞硫酸鈣的氧化有較強的促進作用，且加入0.1g氯化錳時對其促進作用更加明顯。

（3）硫酸亞鐵對氧化速率的影響

其它實驗條件同上，僅將添加劑改為硫酸亞鐵

由圖6可以得知，加入硫酸亞鐵對亞硫酸鈣的氧化有促進作用，但加入0.1g硫酸亞鐵對亞硫酸鈣的氧化促進作用更強。

3 結束語

石灰石/石膏法是當今應用最廣、技術最成熟的濕法煙氣脫硫技術，副產物——亞硫酸鈣的氧化是其中較為關鍵的反應過程。若不能妥善解決，可能會引起系統嚴重的結垢和堵塞，降低脫硫效率，甚至導致系統停運。

（1）亞硫酸鈣氧化率對石灰石-石膏脫硫系統有較大的影響，若其氧化率不達到一定程度時，會造成系統結構堵塞，生成的石膏品種差。

（2）探討了添加劑的作用機理。無機添加劑可提高氣相總傳質系數，提高石灰乳在脫硫反應中的分散性與活動性。

（3）以亞硫酸鈣作為亞硫酸鹽的代表，利用自行設計的實驗裝置進行實驗得出，無機添加劑中氯化錳在1000mg/L時的促進作用最強。

參考文獻

[1]趙毅，王黎東，王小明，等.濕法煙氣脫硫——亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀反應動力學研究[J].中國電機工程學報，2005，25（8）.

[2]王雁，胡立蒿，劉希雯，等.煙氣聯合脫硫脫硝一體化吸收/催化劑[J].電力環境保護，2009，25（5）.