基于內核構建的Cu-Au-Pd團簇穩定結構優化?

吳夏1)2) 魏征1)2)

1)(安慶師范大學化學化工學院,安慶 246011)

2)(安慶師范大學,光電磁功能材料安徽省重點實驗室,安慶 246011)

1 引 言

在納米團簇的基礎研究及應用領域,三元金屬團簇因其特殊的光、電、磁和催化等性質成為近期研究熱點[1?4].針對單一金屬及二元合金團簇已經開展了廣泛的實驗與理論研究[5?7].與二元合金團簇和單一金屬團簇相比,三元金屬團簇擁有了更高的催化活性和選擇性[8?10].例如,與Pt-Ru二元團簇相比,Pt-Ru-Co納米粒子對于甲醇氧化反應表現出更強的催化性能[9].對于乙醇氧化反應,與Pd/C催化劑相比,Cu1Au0.5Pd1.5/C具有更高的活性和穩定性[8].然而,三元金屬團簇的性質易受到尺寸和原子序列變化的影響.對于實驗合成的Au23Cu1Pd(SC12H25)18團簇,Pd原子的存在增強了團簇的穩定性[1].理論計算方面使用量子修正的Sutton-Chen(SC)勢對二十四面體Cu-Au-Pt團簇的穩定結構進行了系統研究,發現Cu或Au的比例影響到表面偏聚性能[3].另一團簇結構優化結果顯示75原子Ag-Pd-Pt團簇的主要構型是十面體/密堆積的混合結構,而相應的Au-Pd-Pt團簇為Marks十面體結構,且在結構的外層Au原子比Ag原子形成更為聚集的結構[10].

在分子模擬領域,優化二元及更多元異種類型組成的團簇穩定結構是一項艱巨的任務.對于單一原子類型A團簇,確定其穩定幾何結構的全局優化屬于非確定性多項式難題.已經廣泛應用的優化算法包括遺傳算法(GA)[11],BH(basin-hopping)算法[12]、動態格點搜索(DLS)算法[13]、自適應免疫優化算法(AIOA)[14]等.而在二元AmBn團簇中,除了單一原子類型中存在的幾何構型同分異構體,還存在由不同類型原子相對位置差異引起的homotop同分異構體.任一幾何構型均存在(m+n)!/(m!n!)個homotop異構體,如原子數為10的A5B5團簇homotop異構體數目為252.優化這類團簇時常采用GA,算法等BH基本框架,并普遍使用原子交換的方法解決homotop問題[15?17].而在三元團簇AmBnCl結構中任一幾何構型的homotop數目為(m+n+l)!/(m!n!l!),如原子總數為10、組成為A5B2C3的homotop數目為2520.可見,從優化單一原子類型團簇到二元團簇,homotop問題使得優化過程變得尤為困難.因此,對于存在更多homotop異構體的三元團簇結構優化來說,亟待發展更為高效的全局優化算法.

Northby[18]提出了靜態建模的思想,在優化單一原子類型Lennard-Jones(LJ)團簇結構時設計了二十面體的格點,并使用GA進行格點搜索得到了LJ147團簇最穩定結構.后來,采用相同的思想將團簇可優化的尺寸擴大到1610原子[19].受該思想啟發,為了減小搜索空間,提出了一種內核構建(IC)的辦法,即在產生初始結構時構建一個特定構型的內核,如Ino十面體、Mackay二十面體等.Shao教授課題組[20]提出了基于IC的動態格點搜索(DLSc)算法成功優化到LJ670團簇.對于原子數目小于200的團簇優化,DLSc算法是無偏的,即最穩定結構不受初始構型影響.此外,DLSc算法也成功用于優化Ag120—310團簇[21].

本文提出了基于IC的自適應免疫優化算法(稱為AIOA-IC算法)來優化三元Cu-Au-Pd團簇最穩定結構.為了測試AIOA-IC算法的效率,將其運用于原子數為60的Ag-Pd-Pt團簇結構優化.結果發現,最穩定結構的能量均低于文獻報道的值.使用改進的算法分別優化了原子數為38及55的三元Cu-Au-Pd團簇穩定結構,并分析了結構生長以及原子分布規律.此外,研究發現147原子的Cu12Au93Pd42團簇具有完整的核層二十面體結構.

2 計算原理與方法

2.1 Gupta勢函數

目前,Gupta勢函數[22]、Murrel-Mottram勢函數[23]、SC勢函數[3]以及嵌入原子勢[24]常被用于描述金屬團簇原子間相互作用以確定團簇的穩定結構及熱力學性質.其中,Gupta勢函數已被用于描述單一金屬團簇、二元合金團簇、三元甚至于四元金屬團簇原子間的相互作用[25].本研究采用Gupta勢函數描述Cu-Au-Pd團簇中同種及異種類型原子間相互作用.此勢函數的形式可以分解為斥力項Vr(i)和引力項Vm(i),對于總原子數為N的Gupta勢函數VN表述為

其中,rij代表原子i和j之間的距離,r(0)ij是最近鄰距離,Aij是斥力項系數,ξij代表原子i和j之間的有效跳躍積分參數,Pij與qij分別描述為對斥力與引力作用的權重.Cu-Au-Pd團簇的Gupta勢函數采用實驗值擬合的參數引自文獻[26,27],列于表1中.

表1 三元Cu-Au-Pd團簇Gupta勢函數參數Table 1.Gupta potential parameters of trimetallic Cu-Au-Pd clusters.

2.2 IC

在優化大尺寸單一原子類型團簇結構時,采用固定內核的方法極大地提高了DLS的效率.固定內核是指在產生初始結構時使用十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方(fcc)等結構作為其內核,而多余的原子則隨機地產生在內核的外層.實驗證明通過構建內核初始結構變得更加規則,減小了搜索空間,提高了方法效率.研究結果已證實,對于優化原子數為200以內的團簇結構時,內核的構建并不會改變優化算法的無偏性.

根據文獻[28]報道的單一原子類型及多元團簇常見的結構,選用十面體、二十面體、fcc、六折疊(six-fold)、Leary四面體(LT)結構作為初始結構的內核,如圖1所示.十面體與二十面體同屬于五折疊(f i ve-fold)結構.圖1中使用不同顏色圓球來區分Ih55,six-fold38,six-fold55,LT34和LT98結構的內、外層原子.針對待優化原子數目來選擇使用相應尺寸的內核.若優化的原子數目小于55時,從Dh13,Ih13,fcc19,LT34,six-fold38中隨機選擇作為內核.當優化原子數目小于98且大于等于55時,被選用的內核包括Dh55,Ih55,fcc44,LT34和six-fold51.對于原子數大于等于98的團簇,選擇Dh55,Ih55,fcc85,LT98和six-fold51作為內核.當構建好內核以后,隨機地在內核的外層產生余下原子的坐標,構成初始結構.

圖1 (網刊彩色)典型的十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方體(fcc)、六折疊(six-fold)和Leary四面體(LT)結構Fig.1.(color online)Typical structures of decahedron(Dh),icosahedron(Ih),face centered cubic(fcc),six-fold and Leary tetrahedron(LT).

2.3 AIOA-IC算法

受生物免疫系統理論的啟發,AIOA算法模擬了抗體的產生、克隆與變異等過程.AIOA算法基本步驟包括免疫克隆和變異操作.用于團簇結構優化的AIOA算法首先隨機地產生初始結構及初始基因庫.然后,采用免疫選擇程序從初始基因庫中選擇一定數量的個體,再對這些個體采取免疫操作以產生新個體.最后,更新基因庫操作以獲取能量更低的結構.不斷重復選擇、變異和更新基因庫的操作,通過多次迭代以搜索團簇最穩定結構.AIOA算法及其改進算法已經成功應用于LJ200單一原子類型團簇[29]、Cu-Ag和Cu-Au等二元團簇[30]、及Ar-Kr-Xe[31]和Cu-Ag-Au等[32]三元團簇的結構優化.AIOA-IC算法采用AIOA算法的基本框架,其具體流程如下.1)為了更大程度地保持算法的無偏性,除了采取上述構建內核的方式產生初始結構,還保留隨機創建初始結構的方法.隨機地產生Nlib個初始結構,并使用限制內存的類牛頓算法進行局部優化操作[33].這些結構構成了初代(it=0)的初始基因庫.2)免疫克隆操作.計算基因庫中第it代個體的適應值(依據Gupta勢函數計算的勢能量)與個體密度的比值來確定個體的選擇可能性概率.個體密度則由被選擇的個體與基因庫中所有個體的相似性來判斷.并通過免疫選擇程序從基因庫中挑選出Npop個體.具體計算參考AIOA[14].3)變異操作.針對多元團簇存在的幾何構型同分異構與homotop同分異構問題分別采取不同的變異方法.為了得到更優的幾何構型,50%的概率用來選擇個體中能量高的原子并將其隨機地移動到團簇表面.另外的50%概率則采用原子交換的方式用于解決homotop難題[30].原子交換方式是通過隨機地選擇一對異種類型的原子再對換其原子類型來實現的.4)更新基因庫.對比變異獲得的新結構與基因庫中的所有結構,采用基于連接表的相似性檢測程序[29]更新基因庫以獲得能量更低的結構.擁有更低能量及更少相似性的結構則保留在基因庫中.5)此時,it=it+1.若達到既定的循環次數,輸出能量最低的結構即為全局最優結構,否則,程序轉到步驟2.為充分搜尋三元合金團簇對應的勢能面,AIOA-IC算法運行100次.

3 結果與討論

3.1 AIOA-IC算法效率

以三元團簇結構優化為例來測試AIOA-IC全局優化算法的效率.目前,多元團簇中僅有二元LJ團簇模型可被用于測試二元團簇結構優化算法的效率,而三元團簇的計算模擬尚缺少多種優化算法相互檢驗以建立標準模型.本研究以文獻[10]報道的Ag20PdnPt40?n(n=5,10,15,20,25,30,35)團簇結構作為優化對象,采用與文獻[10]一致的優化算法參數以及相同的算法運行次數.

圖2(a)顯示了Ag20PdnPt40?n團簇文獻[10]報道的局部極優,圖2(b)顯示了本文得到的勢能量最優結構.從團簇勢能量(E)對比結果可以看出AIOA-IC算法優化得到的結構能量均低于文獻值.比如,Ag20Pd10Pt30團簇的勢能量值差異為0.32 eV.觀察最優結構可知Ag20Pd5Pt35,Ag20Pd10Pt30,Ag20Pd15Pt25,Ag20Pd20Pt20和Ag20Pd25Pt15團簇采取規則的五折疊餅狀結構類型,而Ag20Pd30Pt10與Ag20Pd35Pt5團簇呈現出基于55原子完整二十面體生長的構型.然而,對于文獻[10]中報道的局部最優結構,Ag20Pd5Pt35為無定型結構,Ag20Pd25Pt35為由三個19原子雙二十面體面面相連組成的環狀結構,Ag20Pd30Pt10為六折疊餅狀結構.研究顯示作為主要構型的五折疊餅狀結構其內核為13原子的十面體.可見十面體內核的構建易于形成更為穩定的五折疊結構.因此,AIOA-IC算法顯著地提高了AIOA算法的效率.

圖2 (網刊彩色)(a)文獻[10]報道及(b)本文得到的能量更低的Ag20PdnPt40?n團簇結構Fig.2.(color online)The structures and energies of the investigated Ag20PdnPt40?n(n=5,10,15,20,25,30 and 35)clusters reported(a)from references and(b)in this work.

3.2 38原子Cu-Au-Pd最穩定結構

本文使用AIOA-IC方法優化得到了38原子Cu6AunPd32?n,CunAu6Pd32?n及CunAu32?nPd6(n=1—31)團簇最穩定結構.圖3顯示了隨著n的變化,Cu-Au-Pd團簇勢能量的變化規律.圖中繪制了部分團簇的結構圖形,使用不同顏色圓球分別代表Cu,Au和Pd原子.

如圖3(a)所示,Cu6AunPd32?n團簇結構可被分為五折疊結構和六折疊結構.當Au原子比例低時,即n值小,團簇主要是五折疊結構;而n＞14時,擁有六折疊結構.圖3(b)所示的CunAu6Pd32?n團簇包括五折疊結構和完整的截角八面體(TO)結構.當n=3—14時為五折疊結構,其他均為TO結構.TO構型常出現在38原子單一原子類型及二元團簇中[16].在圖3(c)所示的CunAu32?nPd6團簇中, 當n=1—3和13—16時形成五折疊結構,當n=4—12時為六折疊結構,而當n=16—31時形成TO結構.

此外,由圖3(a)可知,Cu6AunPd32?n團簇中6個Cu原子均位于結構的內層.在CunAu6Pd32?n(圖3(b))與CunAu32?nPd6(圖3(c))團簇中,隨著n的增加,即Cu原子數目的增加,Cu原子均從內層向外層生長.因此,Cu原子趨于位于結構的內層.從圖3(a)可知,Cu6AunPd32?n團簇中隨著Au原子數目的增加,絕大部分Au原子都占據著結構的外層.如圖3(b)所示的CunAu6Pd32?n團簇中,6個Au原子均位于最外層,但隨著Cu和Pd組成的變化形成不同的分布規律.另外,從圖3可以看出,Pd原子趨于分布在結構的外層.

圖3 (網刊彩色)(a)Cu6AunPd32?n,(b)CunAu6Pd32?n 及(c)CunAu32?nPd6(n=1—31)團簇勢能量變化及結構分布,Cu,Au和Pd原子分別用綠色、紅色、白色圓球表示Fig.3. (color online)Variations of potential energies and structures of(a)Cu6AunPd32?n,(b)CunAu6Pd32?nand(c)CunAu32?nPd6(n=1–31)clusters.

3.3 55原子Cu-Au-Pd團簇結構

采用AIOA-IC方法優化了55原子三元Cu-Au-Pd團簇穩定結構.圖4顯示了Cu13AunPd42?n,CunAu13Pd42?n及CunAu42?nPd13(n=1—41)團簇最優結構.對于所研究的55原子Cu-Au-Pd團簇,所有構型都擁有Mackay二十面體結構.如圖4(a)所示的Cu13AunPd42?n團簇中,13個Cu原子均位于團簇的內層.隨著n值增加,增加的Au原子均逐漸生長在結構的外層.此外,對于所有組成,Pd原子均分布在外層.對于n=1—17,13個Cu原子構成二十面體的內核.而當n=18—41時,結構中心被1個Au原子占據,次外層為12個Cu原子,另一個Cu原子位于表面.

圖4 (網刊彩色)代表性的(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?n,(c)CunAu42?nPd13(n=1—41)團簇穩定結構Fig.4.(color online)Typical structures of(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?nand(c)CunAu42?nPd13(n=1–41)clusters.

圖4 (b)顯示了CunAu13Pd42?n團簇的穩定結構.Cu1Au13Pd41團簇的1個Cu原子位于中心,13個Au原子分散在結構外層.其中,二十面體的12個頂點被12個Au原子占據,另一個Au原子也位于外層.而隨著Cu原子數增加,團簇中Cu原子先占據內層,當內層均被占據之后,多余的Cu原子分布到外層.13個Au原子均分布在外層,但呈現出不同的分布方式.因此,Au原子的分布受團簇中Cu和Pd組成變化的影響.圖4(c)顯示了部分CunAu42?nPd13團簇穩定結構.當n=1時,內核是13原子二十面體,其中心被Cu原子占據,Cu原子被12個Pd原子包裹,另一個Pd原子則位于外層.隨著Cu原子數目的增加(n值增加),增加的Cu原子先占據內層,而相應的Pd原子被排擠到外層.對于所有n值,Au原子均分布在外層.

使用序列參數(R)來描述團簇中原子分布規律,R值為不同類型原子到團簇結構中心的距離,具體形式如下:其中,xi,yi,zi為原子坐標值.序列參數R值偏大或偏小分別說明該類型原子趨于分布在團簇表面或內部,中等大小的值則說明可能形成混合模式.

圖5顯示了Cu13AunPd42?n,CunAu13Pd42?n和CunAu42?nPd13團簇序列參數R值.如圖5(a)所示的Cu13AunPd42?n團簇中,RCu的值小,而RAu和RPd值大.說明Cu原子位于內層,Au和Pd原子趨于分布在外層.當n=1—17時,RCu值保持不變,當n=18—41時,RCu擁有一定值,且該值略大于前者.如上所述,當n=1—17時,二十面體的內核被13個Cu原子占據.而當n=18—41時,位于內核中心的Cu原子被Au原子替換,被替換的Cu原子被放置到結構表面.圖5(b)所示的CunAu13Pd42?n和圖5(c)所示的CunAu42?nPd13團簇中,隨著n值增加,RCu值由小逐漸變大,這是由于增加的Cu原子逐漸由內層向外層生長.這也證實了Cu原子趨于占據內層的結論.此外,對于CunAu42?nPd13團簇(圖5(c)),13個Pd原子的RPd值由中等值增加到較大的值.這是由于當Au原子數比例高,Au更趨于占據最外層,而Pd趨于位于次外層,因而形成混合模式.隨著Au原子比例的不斷降低,Pd和Au共同位于外層.

圖5 (網刊彩色)(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13-Pd42?n 與(c)CunAu42?nPd13(n=1—41)團簇序列參數變化Fig.5.(color online)Variations of the order parameter values of(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?n and(c)CunAu42?nPd13(n=1–41)clusters.

3.4 147原子Cu-Au-Pd二十面體結構

為了更清楚地考察三元合金團簇中各種原子的分布規律,使用AIOA-IC方法優化原子數高達147原子的Cu-Au-Pd團簇穩定結構.如前所述,三元團簇結構勢能面異常復雜,確定其穩定結構需要的計算非常耗時.因此,重點考察了具有代表性的團簇結構.如圖6顯示的Cu12Au93Pd42團簇為完整的二十面體結構.圖6(b)中使用不同顏色的圓球來表示Cu,Au和Pd原子符號;圖6(a)為團簇結構的直觀圖,外層Au原子用小圓球來表示.

眾所周知,二十面體可被看成由二十個四面體構成,圖6(b)顯示了其中一個四面體結構單元.圖6(b)中,單個Au原子代表圖6(a)結構的內核原子,Cu原子構成了內層,Pd原子構成次外層,最外層則全部被Au原子所占據.圖6(c)顯示了圖6(a)結構的中心剖面圖.可以清楚地看出,Cu12Au93Pd42團簇中,中心原子為Au,12個Cu原子包裹著中心原子構成了內層,42個Pd原子占據了結構的次外層(同時也是55原子二十面體內核的外層).此外,147原子完整二十面體的最外層共有92個格點,Cu12Au93Pd42團簇的最外層完全被92個Au原子占據.從大尺寸的團簇結構可以看出,對比Au與Pd原子的分布規律,Au原子更趨于分布在最外層,Pd原子分布在次外層.

圖6 (網刊彩色)(a)Cu12Au93Pd42團簇二十面體結構及能量;(b)四面體結構單元;(c)為(a)結構的截面圖Fig.6.(color online)(a)The complete icosahedral structure and energy of Cu12Au93Pd42;(b)its tetrahedral unit;and(c)sectional view of the icosahedral structure.

Cu,Au和Pd的分布規律可由原子半徑和表面能來解釋.Cu,Au和Pd的原子半徑分別為1.28,1.44和1.37 ?,表面能分別為113.9,96.8和125—131 mV·??2[34].Cu原子位于團簇內層的原因可由三種原子中最小的原子半徑及較大的表面能來解釋.Au原子半徑最大,表面能最小,易于生長在外層.與上述分析結果一致.另外,Pd原子半徑大,說明Pd原子易于被推到結構外層.而Pd原子表面能大,這點又不支持Pd原子位于外層.因此,理論上大尺寸Cu-Au-Pd團簇中Pd原子可能會位于內層或外層.本研究計算結果顯示Pd原子更趨于分布在次外層.

4 結 論

針對全局優化算法在確定大尺寸三元合金團簇結構時優化難的問題,提出了基于IC的方法改進了自適應免疫優化算法(AIOA),稱之為AIOAIC方法.首先運用該算法優化了60原子Ag-Pd-Pt穩定結構,發現了比文獻[10]中報道的能量更低的結構.使用新算法優化了38原子和55原子Cu-Au-Pd團簇最穩定結構.結果顯示38原子Cu-Au-Pd團簇結構類型包括五折疊、六折疊及截角八面體結構,且結構類型受到原子組成的影響.而55原子Cu-Au-Pd團簇均為二十面體結構.此外,147原子Cu12Au93Pd42團簇中,中心原子為Au,內層由12個Cu原子構成,次外層由42個Pd原子構成,最外層則被92個Au原子占據.序列參數顯示大尺寸團簇中,Cu原子趨于占據內層,Pd和Au原子分別傾向于分布在次外層和最外層.

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