辛基酚的碳化硅@膨脹石墨修飾電極法檢測

嚴鵬，王慶虎，余俊，張媛媛，楊年俊，李亞偉*，萬其進*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430205；

2.武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢 430081

辛基酚的碳化硅@膨脹石墨修飾電極法檢測

嚴鵬1，王慶虎2，余俊1，張媛媛1，楊年俊1，李亞偉2*，萬其進1*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430205；

2.武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢 430081

采用氣相沉積法在膨脹石墨（EG）層片間生長碳化硅（SiC）晶須，制備出復合材料碳化硅@膨脹石墨（SiC@EG），并通過改變氣相沉積的溫度（分別為1 200℃、1 300℃、1 400℃）制備出不同形貌的SiC@EG.所得材料用掃描電鏡和循環伏安法及交流阻抗技術進行表征，結果表明1 300℃下制得的SiC@EG具有較好的電化學性能，將其作為新型修飾電極材料應用于對酚類環境激素的檢測，研究了辛基酚在SiC@EG修飾電極上的電化學行為.通過考察辛基酚在SiC@EG修飾電極上氧化行為的影響因素，對實驗條件進行了優化.在最優條件下，辛基酚的氧化峰電流和濃度在0.1 μmol/L～10 μmol/L范圍內呈現良好的線性關系，檢測限達35 nmol/L.

碳化硅晶須；膨脹石墨；化學修飾電極；辛基酚

內分泌干擾化學物（endocrine disrupting chemicals，EDCs）是一種外源性干擾內分泌系統的化學物質，指環境中存在的能干擾人類或動物內分泌系統諸環節并導致異常效應的物質，它們通過攝入、積累等各種途徑，并不直接作為有毒物質給生物體帶來異常影響，而是類似雌激素對生物體起作用，即使數量極少，也能讓生物體的內分泌失衡，使機體出現種種異常［1］.EDCs在自然界中分布廣泛，例如在植物（植物化學物質）、谷物、水果、蔬菜和真菌中均有存在.人工EDCs包括烷基酚類、合成雌激素和酚類產品，已被廣泛應用于洗滌劑，PVC產品，二噁英和藥物等［1-2］.EDCs的檢測通常采用毛細管電泳和高效液相色譜方法再加上電化學檢測或質譜分析或通過免疫化學技術進行檢測.這些方法具有高選擇性和低檢測極限，但操作相對復雜，檢測成本高，更難以達到EDCs的原位監測的目的［3-6］.目前最簡單、最有效的方法是使用電化學傳感技術.Zheng［7］等人使用滴涂法制備的多壁碳納米管修飾電極（MWCNTs/GCE）實現了對辛基酚（Octylphenol，OP）的靈敏檢測；Pan［8］等人利用分子印跡法制備出的修飾電極（MIPE-DOTAu/GNRs/GCE）實現了對OP的超靈敏檢測，檢測限可達1 nmol/L，Long［9］等制備的分子印跡修飾電極（MIP/Co-Ni/GP/CE）對OP的檢測限甚至達到了0.036 nmol/L.分子印跡法大大提高了靈敏度和選擇性，但制備過程繁瑣，導致重現性不理想.我們課題組對新的電極材料開發有極大興趣，一直致力于使用簡便易行的方法制備新材料的修飾電極實現對EDCs的靈敏檢測［10-12］.

膨脹石墨是由可膨脹石墨經過高溫加熱或微波輻射之后，吸附在層間點陣中的化合物會發生分解，相對于平面內石墨片層大幅度的膨脹，生成蠕蟲狀的膨脹石墨（expand graphite，EG），EG是一種先進的碳材料，具有網絡狀孔隙結構，由于其特殊的結構，其擁有很多優良性能，如：柔韌性、高導電性、高吸附性等，目前已經廣泛地應用于各種類型的復合材料的制備當中［13-17］.以單質Si粉作為硅源，在氮氣氣氛中熱處理膨脹石墨，能在膨脹石墨缺陷處成核進而生長成β-SiC晶須，形成膨脹石墨/β-SiC晶須異質結構.所得到的碳化硅@膨脹石墨（SiC@EG）復合材料具有膨脹石墨高孔隙率和電導率的特點，碳化硅晶須作為支撐，使其具有更為穩定的空間三維結構［17］.

本研究將不同溫度下（分別為1 200℃、1 300℃、1 400℃）制備的SiC@EG超聲分散，滴涂于玻碳電極表面，制得碳化硅@膨脹石墨修飾電極（SiC@EG/GCE）.研究了辛基酚（Octylphenol，OP）、壬基酚（4-Nonylphenol，NP）和雙酚A（Bisphenol A，BPA）在SiC@EG/GCE上的電化學行為，結果表明，相比單純的膨脹石墨修飾電極，碳化硅晶須的引入提高了修飾電極的電化學活性，檢測靈敏度得到顯著提升，并實現了水溶液中OP的高靈敏檢測.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660e電化學工作站（上海辰華儀器公司），實驗采用三電極系統：以修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極.文中所用的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位.微波爐（MM721AAU-PW，美的，700 W）. JSM-5510LV（Electronics Co.，Japan）掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）.

單質Si粉（小于45 μm，Si質量分數約為98.47%，安陽市遠達硅業有限公司），膨脹石墨（膨脹石墨由粒徑0.3 mm的可膨脹石墨微波加熱制得），磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉（AR，國藥）；鐵氰化鉀（AR，國藥）；氯化鉀（AR，國藥）；辛基酚（AR，國藥）；壬基酚（AR，國藥）；雙酚A（AR，國藥），其他試劑均為分析純，實驗用水為超純水.

1.2 SiC@EG復合材料的制備

參照Wang［17］等人合成方法，將含有單質Si粉和膨脹石墨的石墨坩堝置于氮氣氣氛中，分別經過1 200℃、1 300℃和1 400℃熱處理3 h，然后自然冷卻至室溫，得到產品.在加熱過程中，升溫速率為5℃/min.

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極（直徑3 mm）依次用0.1 μm和0.03 μm的α-Al2O3拋光粉打磨拋光，用去離子水清洗表面，接著將電極置于H2SO4（0.1 mol/L）中進行進一步活化處理，用去離子水清洗表面，晾干，待用.分別準確稱量EG和不同溫度下（1 200℃、1 300℃、1 400℃）制備的SiC@EG各6 mg，再分別置于2 mL質量分數0.1%殼聚糖溶液中，超聲分散均勻，制得3 mg/mL分散液.用微量進樣器分別移取上述分散液5 μL滴涂于經處理的玻碳電極表面，自然晾干，得到膨脹石墨修飾電極（EG/GCE）和三支碳化硅@膨脹石墨修飾電極（SiC@EG/GCE）.

2 結果與討論

2.1 SiC@EG及SiC@EG/GCE的表征

2.1.1 不同材料的SEM表征通過SEM可觀察到SiC@EG以及修飾電極的形貌，由圖1可以看出當熱處理溫度高于1 200℃時大量β-SiC晶須不僅原位生長在石墨層的邊緣，也生長于石墨層表面［17］.這些β-SiC晶須的直徑大于60 nm（圖1a），溫度上升至1 300℃時（圖1b）直徑大于80 nm，SiC晶須分布變廣.與1 300℃熱處理試樣對比，1 400℃時（圖1c）試樣中的β-SiC晶須的數量顯著增加，直徑更大.由此可以得出，隨著反應溫度升高，制得的材料SiC晶須的直徑逐漸變大，并且晶須的分布變廣［17］.

圖1 不同溫度下所制備SiC@EG的SEM圖（a）直徑大于60 nm；（b）直徑大于80 nm；（c）直徑更大Fig.1SEM images of as-prepared SiC@EG at different temperatures（a）diameter＞60 nm；（b）diameter＞80 nm；（c）larger diameter

圖2為超聲剝離后的EG（圖2a）以及SiC@EG（圖2b-d）在玻碳電極表面的SEM圖.膨脹石墨經超聲分散后形成塊狀無序堆疊的石墨片，而生長有SiC的膨脹石墨超聲分離更為均勻，SiC晶須分布在石墨片間，使片層隔離開來形成空隙.且隨著熱處理溫度升高，石墨片層間的SiC晶須逐漸增多，且SiC晶須直徑逐漸變大.

圖2 不同修飾電極的SEM圖（a）超聲剝離后的EG；（b-d）SiC@EG在玻碳電極表面的SEM圖Fig.2SEM images of different modified electrodes（a）EG after ultrasonic dissection；（b-d）SEM images of the surface of glassy carbon electrode

2.1.2不同基底材料在鐵氰化鉀中的電化學性質比較圖3為不同電極在K3［Fe（CN）6］溶液中的循環伏安（cyclic voltammetry，CV）圖（圖3a）和電化學交流阻抗圖譜（electrochemical impedance spec-troscopy，EIS）（圖3b）.三支SiC@EG/GCE在K3［Fe（CN）6］溶液的循環伏安氧化（還原）峰電位均高于（低于）GCE和EG/GCE.且1 300℃對應的電極（圖3a曲線Ⅳ）高于1 200℃和1 400℃對應的電極（圖3a曲線Ⅲ和曲線Ⅴ），EIS圖顯示界面電子傳遞阻抗（Ret，阻抗譜高頻部分半圓直徑）的大小，半圓直徑越小則電子傳遞阻抗越小，電子轉移速度越快［18］.三支SiC@EG/GCE半圓直徑均小于EG/GCE和GCE，且1 300℃對應電極（圖3b曲線Ⅳ）有最小Ret，這與CV測得數據結果相對應.因此1 300℃制得的SiC@EG作為電極修飾材料有最好的應用潛力.

圖3 （a）不同電極在5 mmol/L K3［Fe（CN）6］溶液中的循環伏安（CV）圖和（b）電化學交流阻抗圖譜（EIS）（掃描速度100 mV/s）Fig.3（a）CVs and（b）EIS of different modified electrodes in 5 mmol/L K3［Fe（CN）6］solution（scan rate 100 mV/s）

2.2.1 OP在修飾電極上的電化學行為圖4為10 μmol/L OP分別在裸GCE（曲線Ⅰ）、EG/GCE（曲線Ⅱ）和SiC@EG/GCE（曲線Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）上的循環伏安圖.由圖4可見，GCE對OP有一定響應，在0.55 V附近有一個氧化峰，峰電流為5.2 μA；在玻碳電極上修飾了EG后，修飾電極對OP的響應顯著增強，在0.62 V附近出現一個尖銳的氧化峰，峰電流提升至25.2 μA；而OP在SiC@EG/GCE上的氧化相比于EG/GCE又有明顯提升，在0.60 V附近出現氧化峰，峰電流在29.0 μA以上，在1 300℃制備溫度對應的SiC@EG/GCE（d）上的峰電流能達到33.0 μA，隨著制備溫度的上升，峰電流先上升后下降.說明EG和SiC@EG修飾在GCE表面后促進了OP在電極上的氧化，SiC晶須的引入提高了電極的比表面積，且在1 300℃條件下制備的SiC@EG有最佳性能.這可能是由于SiC晶須為半導體材料，分散在石墨片層間提升了電極比表面積，但過多的SiC晶須降低了電導率，導致對OP的響應有一個先上升后下降的效果.

圖4 10.0 μmol/L OP在不同修飾電極上的循環伏安響應Fig.4CVs of 10 μmol/L OP on different modified electrodes

2.2.2 掃描速度的影響圖5為10 μmol/L OP在SiC@EG/GCG（1 300℃）上不同掃描速度的CV曲線，隨著掃速的增加（20 mV/s至160 mV/s）氧化電位依次正移.圖5（c）所示為以掃描速度與對應的峰電流作圖，結果表明峰電流與掃速成正比，說明OP在SiC@EG上的氧化是受吸附控制的［19］.峰電位（Epa）與掃速的自然對數lnv的關系圖（圖5c）顯示Epa與lnv也呈良好的線性關系，斜率為0.059 5，相關系數r=0.998 7，根據Laviron方程可得其斜率為RT/αnF（α：電子轉換系數，n：電子轉移數，F：法拉第常數，T：絕對溫度），αn的計算值為0.571.對于不可逆的電極反應，α可取值為0.5，因此可得出該電極反應為單個電子轉移［20］.

圖5 （a）不同掃描速率下，OP在SiC@EG/GCE上的循環伏安圖；（b）峰電流與掃描速率間的線性關系圖；（c）Epa與lnv間的線性關系圖Fig.5（a）CVs of 10 μmol/L OP on SiC@EG/GCE at various scan rates；（b）Linear regression curves of peak currents versus the scan rates；（c）Linear regression curves for Epaversus the lnv

2.2.3 緩沖液pH的影響通過改變緩沖溶液pH，對OP在SiC@EG/GCE上的氧化機理做了探討，圖6顯示了pH從6.2～7.0時，峰電位、峰電流與緩沖溶液pH的關系.隨著pH的增大，峰電流先增大后減小，在pH為6.6時有最大值.峰電位隨著pH增大逐漸正移，且Epa與pH值呈線性相關，斜率為60 mVpH-1，這表明電極反應中有等量的質子和電子轉移［20］.

圖6 不同pH的PBS緩沖液中OP（10 μmol/L）在SiC@EG/GCE上的循環伏安圖響應圖Fig.6CVs of 10 μmol/L OP on the SiC@EG/GCE in PBS with different pH values

2.2.4 SiC@EG滴涂量的影響電極表面滴涂的SiC@EG的量對OP在SiC@EG/GCE上的響應也是一個重要影響因素.過多的SiC@EG會導致修飾電極背景電流增大、穩定性變差和噪聲增大，從而影響電極的性能.通過控制變量法，在保證其他條件一致的情況下，改變SiC@EG分散液滴涂在GCE表面的體積，考察電極表面SiC@EG滴涂量對OP電化學氧化的影響.圖7為所移取的分散液體積從2 μL逐漸增加到6 μL時OP在電極上響應電流的變化情況.峰電流隨著SiC@EG用量的增加先增大后減小.為了保證電極的穩定性和重現性我們選擇SiC@EG滴涂量為5 μL.

圖7 SiC@EG分散液滴涂量對OP氧化峰電流影響Fig.7Effects of modifier amount of SiC@EG on the oxidation peak current of OP

2.2.5 OP、NP及BPA在SiC@EG/GCE上的電化學氧化行為比較在制備并研究了SiC@EG/GCE后，又研究了其他環境激素在該修飾電極上的電化學氧化行為.圖8為0.1 mmol/L的OP、NP及BPA在SiC@EG/GCE電極上氧化的循環伏安圖，由圖可見SiC@EG/GCE對這三種酚類環境激素都有直接氧化作用，而且對OP的響應靈敏度最高，其對OP、NP及BPA的氧化電位分別在0.53 V，0.56 V和0.58 V.對多種環境激素進行同時檢測是環境分析中的重點之一，但由于以上三種酚類環境激素在電極上的氧化電位比較接近，△Epa約為0.02V～0.03V，因此很難達到同時檢測的目的，相關文獻中也有相似的結論［7］.

圖8 不同酚類在SiC@EG/GCE上的循環伏安響應Fig.8CVs of different phenols on SiC@EG/GCE

2.3.1 SiC@EG/GCE對OP的伏安檢測圖9為靜置吸附時間對OP在SiC@EG/GCE上響應電流的影響.隨著吸附時間增加，響應電流逐漸上升，在10 min后峰電流不再顯著增加，說明OP在電極上達到吸附飽和需要10 min左右.最終選擇在玻碳電極表面滴涂5 μL質量濃度為3 mg/mL的SiC@EG分散液為最佳用量；pH為6.6磷酸緩沖溶液為支持電解質溶液，在掃速100 mV/s條件下進行循環伏安法檢測.

圖9 靜置時間與OP響應峰電流關系Fig.9Relation of oxidation peak current with quiet time

圖10a為最優條件下利用循環伏安法對OP進行線性檢測的CV圖.圖10b為OP的峰電流與其濃度之間的關系.由圖可見，峰電流Ipa與OP濃度c在0.1 μmol/L～10 μmol/L范圍內呈現良好的線性關系.線性回歸方程為Ip，a/mA=0.311（c/μmol/L）+ 1.479，線性相關系數為R=0.998，檢測線可達到35 nmol/L.

圖10 （a）不同濃度的OP在SiC@EG/GCE上的循環伏安響應及（b）響應峰電流與濃度的線性關系Fig.10（a）CVs of OP on SiC@EG/GCE with different concentrations and（b）linear regression curve of peak currents versus concentration

2.3.2 穩定性和重現性及重復性在pH為6.6的磷酸鈉緩沖溶液之中，使用SiC@EG/GCE對50 μmol/L的OP進行連續掃描20圈，其相應電流值下降5.5%.連續檢測30 d，其氧化峰電流基本穩定，相對標準偏差不高于6.2%，說明該修飾電極具有良好的穩定性.相同條件下制備的5支新SiC@EG/GCE對50 μmol/L的OP進行檢測，5支電極的相對標準偏差小于4.5%；使用同一支電極進行5次檢測，相對標準偏差小于7.3%，說明該修飾電極具有良好的重現性和重復性.

2.3.3干擾試驗本實驗考查了一些環境水樣中常見的離子對OP測定的影響，如100倍的Fe3+，Al3+，Cl-，NO3-，CO3

2-，SO4

2-等，均不對實驗測定結果造成干擾，但10倍的NP和BPA對辛基酚測定有一定干擾.

2.3.4 模擬樣品分析為了考察此電極的實用性，以自來水作為模擬水樣進行加標回收實驗.將原始自來水用濾紙過濾，然后用0.10 mol/L PBS溶液稀釋10倍，制成模擬水樣.再向模擬水樣中加入不同濃度的OP標準溶液，用標準加入法測定并計算回收率，測定結果如表1所示.在優化條件下，OP的回收率為96.0%～101.3%，說明此修飾電極可用于實際水樣中OP含量的測定.

表1 模擬水樣中辛基酚的加標回收率（n=5）Tab.1Recoveries of OP in simulated water samples（n=5）

3 結語

使用氣相沉積法于不同溫度下在膨脹石墨間隙生長β-SiC晶須，制備出具有空間三維結構的SiC@EG，將其應用于修飾電極的制備，制備的SiC@EG/GCE具有良好的穩定性和重現性，并用于對酚類環境激素的檢測，結果表明SiC@EG/GCE對不同酚類有不同程度的響應，暫時無法達到多種酚類環境激素的同時檢測目的，但為環境激素的靈敏檢測提供了一種新的思路和方法.

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本文編輯：張瑞

Detection of Octylphenolusing with Silicon Carbide@Expanded Graphite Modified Electrodes

YAN Peng1，WANG Qinghu2，YU Jun1，ZHANG Yuanyuan1，YANG Nianjun1，LI Yawei2*，WAN Qijin1*
1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China
2.The Key State Laboratory Breeding Base of Refractories and Ceramics，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China

The composite materials of silicon carbide@expanded graphite（SiC@EG）were prepared through the grown of Silicon carbide between the expanded graphite layers by vapor deposition.Different morphologies of SiC@EG were developed by changing the temperature of vapor deposition from 1 200℃，1 300℃to 1 400℃，respectively，and they were characterized by scanning electron microscopy，cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The SiC@EG prepared at 1 300℃shows the best electrochemical property，which was used a novel modified electrode material for the detection of phenolic environmental hormones，and the electrochemical behavior of octylphenol on SiC@EG modified electrode was studied.The experimental conditions were optimized by investigating the effect of octylphenol oxidation on SiC@EG modified electrode. Under the optimal conditions，the oxidation peak current and the concentration of octylphenol show a favorable linearity over the range of 0.1 μmol/L-10 μmol/L with the detection limit of 35 nmol/L.

silicon carbide whisker；expanded graphite；chemical modified electrodes；octylphenol

O657.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.003

1674-2869（2017）02-0113-07

2016-12-14

國家自然科學基金（21275113）

嚴鵬，碩士研究生.E-mail：757246157@qq.com

*通訊作者：李亞偉，教授，博士研究生導師.E-mail：liyawei@wust.edu.cn；

萬其進，教授，博士研究生導師.E-mail：rsqijinwan@163.com

嚴鵬，王慶虎，余俊，等.辛基酚的碳化硅@膨脹石墨修飾電極法檢測［J］.武漢工程大學學報，2017，39（2）：113-119，126.

YAN P，WANG Q H，YU J，et al.Detection of octylphenolusing with silicon carbide@expanded graphite modi-fied electrodes［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：113-119，126.