偏錫酸鋅空心立方體的合成及其乙醇氣敏性能

舒紹明，劉翎玥，劉善堂*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430205

偏錫酸鋅空心立方體的合成及其乙醇氣敏性能

舒紹明1，2，劉翎玥1，2，劉善堂1，2*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430205；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430205

采用簡易的一步共沉淀法合成偏錫酸鋅空心立方體.利用掃描電子、透射電子顯微鏡、X射線衍射、固體紫外、氮氣吸附比表面測試等表征手段對該材料形貌和結構進行表征，結果表明，所合成的偏錫酸鋅空心立方體邊長約為1.4 μm，立方體的壁厚約為210 nm，而且尺寸均勻.氣敏性能測試研究表明，偏錫酸鋅空心立方體材料對乙醇表現出優異的氣敏性能，其最佳工作溫度為175℃，并且對體積分數為百萬分之一的乙醇氣體的響應為1.7.因此，偏錫酸鋅空心立方體材料可以做為一種優良的氣敏材料.

空心立方體；偏錫酸鋅；氣敏傳感器；乙醇

隨著環境問題日益突出，對生活中各個區域的氣體濃度、成分、質量進行檢測已經成為人們關注的問題.很多氣體具有高擴散性、易燃、易爆、有毒，難以被人們察覺，但是這類氣體經常被接觸，如煤氣、天然氣、一氧化碳、臭氧、氮氧化物、二氧化硫、甲醛［1-3］.如何快速準確的檢測這些氣體，成為當前研究的熱點.因此，氣敏傳感器的開發具有重要的意義，而氣敏傳感器的核心在于氣敏材料.

半導體金屬氧化物，以N型半導體材料SnO2、ZnO、TiO2、In2O3、WO3，及P型半導體CuO、NiO、Co3O4等［4-5］，作為氣敏傳感器的敏感材料具有穩定性好、反應靈敏并且廉價的優點被深入的研究.研究發現，單一的半導體氧化物材料往往存在選擇性差，靈敏度低的問題，因此材料的改性研究成為開發高性能的氣敏傳感器研究方向.近年來，多元復合材料，如CdIn2O4、BaSnO3、CdSnO3、ZnSnO3等［6-9］被發現和研究.研究發現多元復合材料具有選擇性好，靈敏度高、穩定性好等優異特點，其原因為材料內部不同組成氧化物的協同效應的影響［10-11］.除了材料的復合作為敏感材料改性的方向，材料的微觀結構也成為了氣敏傳感器的研究方向.據研究表明，多孔結構、多級結構、空心結構材料［12］具有更好的氣敏性能，源于這些材料的表面區域益于氣體的吸附與脫附、電子的遷移.因此，開發具有特殊結構的復合材料能極大的改進材料的氣敏性能.

本研究采用簡易的一步共沉淀法合成偏錫酸鋅空心立方體，立方體尺寸均勻，形貌完整.對材料進行氣敏性能測試，發現其對乙醇具有極好的氣敏性能.并且能夠在甲醇、丙酮、甲苯、氨氣、氫氣等氣體中選擇性的鑒別出乙醇氣體.乙醇是檢查酒駕的標志性物質，開發乙醇氣體傳感器能夠減少汽車安全世故.空心結構的偏錫酸鋅立方體從結構和組成上對材料進行優化，進而提升氣敏性能.因此，具有優異氣敏性能的偏錫酸鋅空心結構為開發乙醇類氣敏傳感器提供了一種可行性選材方案.

1 實驗部分

1.1 試劑

本實驗試劑所采用的試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純（AR）.

1.2 方法

1.2.1 材料的制備將2.195 1 g的ZnAc2·2H2O和2.101 4 g一水檸檬酸溶解于50 mL去離子水中，在磁力攪拌器下攪拌30 min.配置25 mL含3.506 g的SnCl4·5H2O溶液加入到上述溶液中，保持60℃水浴攪拌30 min形成混合溶液.將125 mL濃度為2 mol/L的NaOH溶液逐滴滴加到上述溶液中，反應4 h后離心分離，用去離子水洗滌5次，得到白色粉末.將產品置于90℃烘箱中干燥12 h，取出后置于500℃馬弗爐焙燒2 h，得到最終的產品.

2.2.2 材料的表征采用日本生產的JSM-5510LV型SEM對制備的材料進行掃描，加速電壓范圍為0.5 kV～30 kV，表征前為確保樣品的導電性能，樣品需進行噴金處理.采用JEM-2010型TEM對樣品的形貌進一步分析.采用德國BRUKER公司D8 Advance X射線粉末衍射儀測定獲得，這里采用Cu靶Kα射線，波長λ=0.154 05 nm，掃描范圍20°～80°，掃描速率為2（°）/min.采用島津UV-2550固體紫外對材料的禁帶寬度進行表征.采用美國麥克Micromeritics ASAP 2020儀器對材料的比表面及孔徑進行測試分析.

1.2.3 傳感器的制備和氣敏測試氣敏測試采用北京艾力特CGS-1TP智能測試系統對材料的氣敏性能進行測試，傳感器的響應定義為S=Ra/Rg，其中Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為待測氣體中的電阻，測試前需要將氣敏材料裝配在金叉指電極片上.取0.5 mL乙醇、0.5 mL乙二醇置于瑪瑙研缽中，稱取0.1 g敏感材料置于混合液體中研磨均勻.將混合均勻的漿料滴在金叉指電極片上，使液滴均勻的覆蓋叉指電極.將涂覆敏感漿料的電極置于馬弗爐中，從室溫開始升溫到450℃，保溫2 h.取出即得到成型的氣敏芯片.將芯片放置在氣敏測試系統，在200℃底部加熱上通5 V電壓老化12 h.然后進行一系列的氣敏測試.材料的響應時間定義為從接觸目標氣體到氣敏元件響應后且到達穩定值電阻變化90%所需要的時間，恢復時間為脫離目標氣體開始到氣敏元件的電阻恢復到原來阻值變化的90%所需要的時間.

2 結果與討論

2.1 材料的表征結果討論

2.1.1 材料的形貌表征圖1（a）是ZnSnO3空心立方體的SEM圖，從圖中可以看出采用一步共沉淀合成出來的空心立方體結構均勻，立方體輪廓分明，圖1（b）從大尺寸范圍看，整個材料不存在缺陷的立方體結構，整體均一.圖1（c、d）是ZnSnO3的透射電鏡圖片，根據透射電鏡電子穿透材料產生的不同明暗區域，可以判定該材料為空心結構，材料的中心區域明顯亮些，周邊壁的透射圖，電子很難穿透，形成周邊暗中心亮的圖像.從圖1（c）可以看出該立方體空心結構的邊長大約為1 400 nm，而壁厚大約為200 nm.圖1（d）是大區域的透射電鏡圖片，該圖證明這種空心材料空心程度的均一性.通過掃描電鏡和透射電鏡的對比研究，可以總結，所合成的ZnSnO3材料為尺寸均一的空心立方體結構.空心結構在作為氣敏材料的時候，氣體會在材料的內外吸附，有助于提升材料的氣敏性能.而由于立方體結構的獨特性，使每一個顆粒在相互接觸的時候為面接觸，研究表面，微觀顆粒的面與面接觸有利于電子的遷移，降低顆粒之間的勢能.

2.1.2 材料的組成圖2為ZnSnO3空心立方體及前驅體ZnSn（OH）6的X射線衍射圖，從圖2（a）曲線可以看出，材料在35°出現較寬的衍射峰，沒有其他的衍射峰，可以判定為無定形的偏錫酸鋅材料的XRD圖譜［13］.從圖2（b）圖材料的前驅體衍射圖片，材料的結晶性良好，與ZnSn（OH）6標準卡片（JCPDS No 73-2384）完全對應，因此可以判定，前驅體為羥基錫酸鋅.從羥基錫酸鋅到偏錫酸鋅，為材料焙燒脫水的過程.焙燒過程脫去材料的水，由氫氧化物變為復合氧化物.如公式（1）所示［14］：

圖2 樣品XRD衍射分析（a）ZnSnO3空心立方體，（b）ZnSn（OH）6前驅體Fig.2XRD patterns of as-prepared（a）ZnSnO3hollow cubes and（b）ZnSn（OH）6precursors

圖3 ZnSnO3空心立方體樣品的DRS分析Fig.3DRS spectrum of ZnSnO3hollow cubes

2.1.4 材料的比表面及孔徑分布測試表征圖4為ZnSnO3空心立方體的氮氣吸附脫附曲線，插圖為該材料的孔徑分布圖.根據BET測試數據，材料具有較大的比表面積17.6 m2/g，偏錫酸鋅材料為介孔材料，孔徑大概在15 nm左右.形成介孔的原因在于前軀體羥基錫酸鋅的脫水過程.根據氮氣吸附脫附曲線，可以定義該材料為IV類吸附脫附曲線，H2類滯后回線［18］，證明該材料具有極佳的介孔結構.對于氣敏材料，介孔有利于氣體在表面的吸附脫附.材料形成介孔結構，能夠從氣體吸附脫附角度，提升氣敏性能.對于空心結構而言，材料表面形成有序的孔道結構，有利于氣體進入空心結構內部，促使空心結構內部對氣體有更好的吸附脫附性能，從而提升氣敏性能［19］.

圖4 ZnSnO3空心立方體的氮氣吸附脫附曲線，插圖為孔徑分布Fig.4Nitrogen gas adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution（inset）of as-prepared ZnSnO3hollow cubes

2.2 材料的氣敏性能研究

在測試材料的氣敏性能之前，需要測試材料的最佳工作溫度，氣敏材料需要在一定的工作溫度下才能表現最佳的氣敏性.從氣敏機理上，氣體響應過程是氣敏材料表面進行的表面熱催化過程，這一過程決定材料在不同溫度條件下具有不同的氣敏性能.通常空氣中的濕度會潤濕材料表面，影響氣敏性，高溫可以去除表面吸附的水分子.圖5（a）測試ZnSnO3氣敏元件在不同溫度從125℃到250℃條件下的對體積分數為2×10-4乙醇的氣敏性能.從曲線的最高值可知，ZnSnO3氣敏元件的最佳工作溫度在175℃.因此，選定175℃為最佳工作溫度測試其對不同體積分數氣體的氣敏性能，如圖5（b）.圖5（b）中插圖展現的是該氣敏元件對體積分數為5×10-7到10-5乙醇氣體的氣敏響應，傳感器在較低的氣體體積分數范圍內呈現線性上升的敏感性能，但是隨著氣體體積分數的增加，當測試氣體體積分數為10-4至10-5的時候，基于ZnSnO3的氣敏元件的氣敏性能開始趨于平穩，證明材料對于乙醇氣體出現了吸附的飽和.通常對于低含量的氣體檢測，傳感器更有實際意義.基于ZnSnO3空心立方體材料的傳感器能夠在175℃條件下對體積分數為5×10-7的乙醇氣體表現出1.5的響應值，已經優于乙醇檢測標準，展現ZnSnO3空心立方體材料作為敏感材料優越性.

圖5 基于ZnSnO3空心立方體傳感器（a）在不同操作溫度下對體積分數為2×10-4乙醇的響應曲線，（b）200℃下對不同體積分數乙醇的響應值曲線，插圖為局部放大圖Fig.5Responses of the ZnSnO3gas sensor to volume fraction 2×10-4of ethanol at different operating temperatures and（b）responses of the ZnSnO3gas sensor to different volume fraction of ethanolat 175°C（inset：the partial enlarged image）

圖6（a）測試的ZnSnO3空心立方體傳感器對于不同體積分數乙醇氣體的響應恢復曲線，由曲線可知，傳感器對不同體積分數的乙醇氣體具有優良的響應恢復性能，并且能夠連續的測試不同體積分數的氣體，當通入乙醇氣體時展現較好的響應，脫除氣體時候具有優良的恢復性能，并能夠恢復在空氣中的電阻值.對于不同體積分數的乙醇，具有很大差異性的響應曲線，根據曲線高低可以鑒別不同體積分數的乙醇氣體.圖6（b）測試了該氣敏傳感器對乙醇氣體在最佳工作溫度下達13 d的穩定性測試.傳感器的穩定性決定材料能否被應用在實際傳感器器件產品中，穩定性是材料微觀結構穩定性的表現，通過穩定性測試，證明該材料裝配的氣敏傳感器具有極佳的穩定性能.

圖6 （a）ZnSnO3傳感器連續的響應恢復曲線；（b）ZnSnO3傳感器對體積分數為2×10-4乙醇的穩定性測試曲線Fig.6（a）The response and recover curve of the ZnSnO3-based sensor；（b）The stability curve of the ZnSnO3-based sensor to volume fraction 2×10-4of ethanol

判定傳感器的優劣的指標除了靈敏度、穩定性、檢測限之外，還有一個重要的指標就是選擇性.氣體傳感器在面對不同氣體時候能夠選擇性的鑒定未知氣體的含量、成分是傳感器的重要功能.通常一種敏感材料很難鑒定多種氣體，但是通過集成多個具有高度選擇性氣體的傳感器組合成的傳感器能夠鑒定多種氣體.因此在研究單一傳感器的時候，特異性的研究傳感器在多種氣體中的選擇性尤為重要.圖7通過對ZnSnO3氣敏傳感器對體積分數為10-4的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、氨氣、氫氣等氣體的敏感性能測試，證明該傳感器對于氨氣和氫氣幾乎不響應，而對于乙醇、甲醇、丙酮具有較為明顯的響應.因此該傳感器在上述幾種氣體中，對乙醇具有較好的選擇性能.上述結構說明了ZnSnO3空心結構傳感器對乙醇氣體優異的氣敏性能，及其在傳感器應用上的價值.從氣敏機理上，偏錫酸鋅材料對乙醇具有較好的選擇性，源于單個乙醇分子在材料表面發生氧化分解的過程中能夠釋放6e-，對比與甲醇1e-、丙酮1e-等［20］氣體，乙醇釋放的更多的電子能夠在單位時間內提升電子的濃度，降低電阻，從而靈敏度較高.

圖7 ZnSnO3的氣敏元件對體積分數為1x10-4不同氣體的響應值Fig.7Response of ZnSnO3gas sensor to volume fraction 1×10-4of various gases

3 結語

通過一步共沉淀法合成了ZnSnO3空心立方體，對材料進行結構、組成和氣敏性能的深入研究，所合成的材料為立方體空心結構，尺寸均勻，立方體邊長約為1.4 μm，空心結構的壁厚約為200 nm，材料的禁帶寬度為2.95 eV，比表面積為17.6 m2/g，孔徑約為15 nm，這些特征有利于ZnSnO3作為氣敏材料.因此對該空心結構材料制備成氣敏元件進行全面氣敏性能測試，測試結果表明，ZnSnO3材料對乙醇氣體在175℃下具有優良的氣敏性能，最低檢測限能夠達到5×10-7.此外，對材料的穩定性及選擇性測試，證明該材料具有極佳的穩定性和在乙醇、甲醇、丙酮等氣體中的高度選擇性.因此，該材料可以應用于乙醇氣體傳感器.

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本文編輯：張瑞

Fabrication of Zinc Stannate Hollow Cubes and Their Sensing Properties for Ethanol

SHU Shaoming1，2，LIU Lingyue1，2，LIU Shantang1，2*
1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.Key Laboratory for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

Zinc stannate hollow cubes were successfully prepared via a simple one-step co-precipitation method，and the morphology and structure were characterized by scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，X-ray diffraction，UV-vis diffuse reflectance spectra and Brunauer-Emmett-Teller.The results indicate that the zinc stannate is a kind of hollow cubic structure with aside length of 1.4 μm，and the wall thickness of the cubes is about 210 nm with uniform size.The tests show that the sensor based on the hollow cubic zinc stannates has excellent gas sensitivity to ethanol，and its response to volume fraction one millionth of ethanol gas is about 1.7 at the optimum working temperature of 175℃.Therefore，the hollow cubic zinc stannates can be used as an excellent gas-sensing material.

hollow cubes；Zinc stannate；gas sensor；ethanol

TQ132.4；R318.08

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.007

1674-2869（2017）02-0141-06

2016-11-12

國家自然科學基金（21471120）

舒紹明，碩士研究生.E-mail：164163259@qq.com

*通訊作者：劉善堂，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：stliu@wit.edu.cn

舒紹明，劉翎玥，劉善堂.偏錫酸鋅空心立方體的合成及其乙醇氣敏性能［J］.武漢工程大學學報，2017，39（2）：141-146.

SHU S M，LIU L Y，LIU S T.Fabrication of zinc stannate hollow cubes and their sensing properties for ethanol［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：141-146.