Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋聯用ICP-MS法準確測定海水中的多種常量-微量元素

劉 偉,宋金明,袁華茂,李學剛,李 寧,段麗琴

(1.中國科學院海洋研究所 海洋生態與環境科學重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學院大學，北京 100049；3.山東省分析測試中心，山東 濟南 250014;4.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266237)

Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋聯用ICP-MS法準確測定海水中的多種常量-微量元素

劉 偉1,2,3,宋金明1,2,4*,袁華茂1,2,4,李學剛1,2,4,李 寧1,2,4,段麗琴1,2,4

(1.中國科學院海洋研究所 海洋生態與環境科學重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學院大學，北京 100049；3.山東省分析測試中心，山東 濟南 250014;4.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266237)

對海水中多種常量/微量元素分別用Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS法進行方法比較研究，分別確定了這些元素適宜的準確分析方法，為海水中常量/微量元素的ICP-MS測定提供了實用的檢測手段。結果表明，Mg(OH)2共沉淀法能夠實現對V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)等19種微量元素的分離富集和準確測定；10倍直接稀釋法能夠同時準確測定海水中B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn 13種微量元素，但不適合Zn，Ni，Co和Pb，以及稀土元素等在海水中濃度過低元素的測定；兩種方法對適宜測定的元素均操作簡便快速，具有較高的準確度和精密度。這兩種方法聯用，就可用約50 mL的海水實現大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(這15個元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(這13個元素采用10倍直接稀釋法)等28種元素的準確測定。

Mg(OH)2共沉淀；直接稀釋；ICP-MS；元素測定；海水

海水中含有占地球上已發現元素數量的80%之多的化學元素，它們在海洋的各種物理化學過程和海洋生命活動中發揮著重要作用。準確測定海水中的元素是進行海洋科學研究的基礎。以往受分析手段的限制，海水中元素分析一般分別進行，針對不同元素采用不同的儀器和方法，如絡合滴定、重量法、原子熒光法、原子吸收法等[1-2]，需要的樣品量大，不僅費時費力，而且易在采樣、分析過程中引入污染。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)的出現，使海水多種元素的同時分析成為可能。ICP-MS具有快速且多元素同時測定，線性范圍寬，精密度高，準確性好，檢出限低(ng/L～μg/L)等優點，理論上可以進行元素周期表中非氣態元素外的全譜分析，在海水元素分析測定中得到了越來越廣泛的應用。然而海水基體成分復雜，高鹽基體形成的分子離子(ArO+,ArCl+,ArNa+,ArMg+,ClO+等)對ICP-MS會造成嚴重干擾，從而使得海水中元素尤其是微量(或痕量)元素的分析測定變得十分困難[3]。

目前來看，解決基體干擾的辦法主要從兩方面考慮，一是將元素進行預富集和鹽基體分離；二是將海水進行稀釋,降低基體含量。基體富集分離方法于20世紀60年代發展起來，實際應用較多的主要是螯合樹脂法[4]和共沉淀法[5-6]。但螯合樹脂法耗時費力，不適合大量樣品的測定。共沉淀法相對簡單，操作用時少，已有如Fe(OH)3等共沉淀劑的應用報道[7-8]。隨著儀器分析技術的提高及分析方法的改進,如在線內標法校正儀器漂移，標準加入法建工作曲線使基體匹配等技術的應用，使得直接稀釋海水樣品進行ICP-MS測定也得到了越來越多的應用[9]。對于海洋環境例行監測和海洋調查來說，需要在短時間內測定大量樣品，這就要求元素測定方法必須簡便，快速，準確。共沉淀法和直接稀釋法所具有的上述特點，使其成為大量樣品測定時首先考慮的方法。

Mg(OH)2共沉淀法是指直接向海水中加入高純的NaOH，使海水形成Mg(OH)2沉淀析出，并在此過程中吸附待測物質，實現待測物質的分離富集，該方法目前已用于海水中活性磷酸鹽的測定[10]，具有背景值低的特點，近年來有些學者將該方法應用到海水中幾種微量元素的測定中[11-12]。直接稀釋法的研究相對較多，但側重于少數幾種元素，部分結果不一致[3,6,9]。總體來看，目前國內外關于Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS法的研究報道中所測定的元素數量少，且在實際檢測中海水中哪些元素可被Mg(OH)2共沉淀富集，哪些元素可通過直接稀釋測定，均無可操作指導性的方案。

本文在現有研究基礎上，改進優化了Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS同時測定海水中多種元素的可操作方法，其準確性、精密度符合海水元素測定的需求，且明確界定了兩種預處理方法與元素的對應關系，提供了一種二者聯用準確測定大洋和近海海水中28種元素的方法，為ICP-MS同時、快速測定海水中多種化學元素提供了測定方案。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRCⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer公司)，工作條件:采樣錐孔徑1.1 mm，截取錐孔徑0.9 mm,霧化氣流速0.8 L/min,輔助氣流速1.2 L/min,等離子氣流速15 L/min,發射功率1 250 W；雷磁精密pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；離心機(金壇市金南儀器制造有限公司)。

海水標準參考物質NASS-6(National Research Council Canada)。多元素混合標準溶液(100 μg/mL，內含V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Be，Tl，Ga，Bi，Sb，Sn，Ti)；稀土元素標準溶液(100 μg/mL，內含La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)及單元素標準溶液(I，Li，Rb，B，Sr，U)均購自國家標準物質中心；根據測試需要用5% HNO3現配各元素的混合標準儲備溶液；實驗用水為Milli-Q超純水(18.2 MΩ·cm)；硝酸(電子純，阿拉丁試劑公司)；氫氧化鈉(電子純，阿拉丁試劑公司)。實驗海水基體為西太平洋航次取得的太平洋西部某站位海水(鹽度約34.5)，該處海水未受到人類活動及河流的影響；實驗所用貯存樣品及標準溶液等的器皿均為酸化處理過的聚乙烯瓶，離心管等。

1.2 實驗方法

按照海洋監測規范(GB17378-2007)[13]的要求采集、過濾、保存海水樣品。采到的水樣經過0.45 μm濾膜過濾并酸化,冷藏保存。

1.2.1 Mg(OH)2共沉淀法 根據已有的研究報道[11-12]和預實驗，具體步驟如下：準確移取50 mL海水樣品置于離心管中，加入NaOH溶液將海水pH值調至9.0以上，于5 000 r/min離心15 min，棄去上清液，加入適量HNO3使沉淀溶解，轉移至容量瓶中并用超純水定容至5 mL，上機測定各元素的濃度。在線加入Re作內標，校正儀器信號漂移。

1.2.2 直接稀釋法 根據已有的研究報道[9,14-15]和預實驗，對于常見的海水樣品來說，采用直接稀釋10倍的方法較為可行，具體步驟如下：準確取海水樣品0.5 mL，用0.5% 硝酸溶液稀釋定容至5 mL，搖勻待測。采用標準加入法建立工作曲線，然后上機測定各元素的濃度。在線加入Re作內標，校正儀器信號漂移。

2 結果與討論

2.1 Mg(OH)2共沉淀法

共沉淀法是一種經典的微量元素分離富集方法，是指在溶液中加入沉淀劑，通過共沉淀載體再沉淀過程中的吸附、包夾和混晶等作用，使目標元素與載體一起從溶液中析出而達到分離富集。就海水的ICP-MS分析方法來說，金屬氫氧化物共沉淀法以其不需要有機試劑、易于離心分離、操作簡便以及回收率高等優點而得到了重點關注[5]。

FeCl3試劑是較早應用的共沉淀劑，它通過在待測水樣中形成Fe(OH)3沉淀，吸附待測元素，實現分離富集的目的。由于不易得到純度高的FeCl3試劑，其在海水微量元素的分析測定中受到了很大限制。本研究發現即使采用市售99.9%的FeCl3試劑，其帶來的污染也不可小視，造成常見的重金屬元素普遍受到污染。因此Fe(OH)3共沉淀法應用范圍主要限定在稀土元素和海水中低含量元素的范圍內，如Hf，Y，Zr，Se及稀土元素[6,16]。本研究采用直接向海水中加入電子純的NaOH，使海水中的Mg元素形成Mg(OH)2沉淀析出，在此過程中吸附待測元素，實現待測元素的分離富集。

2.1.1 加標回收實驗 首先以加標回收的方法確定哪些元素能夠通過Mg(OH)2共沉淀法得到富集分離。取海水基體加標樣品(加標元素為“1.1”節標準溶液中含有的全部元素，稀土元素加標量為0.05 μg/L，其他元素加標量均為5 μg/L)，按“1.2”節所述進行實驗操作。對同一樣品取樣重復7次，取測定結果的平均值作為測定值，結果見表1。結果顯示V，Cr，Mn，Co，Cd，Pb及稀土元素的回收率較高(為81.7%～97.0%)，符合海洋監測規范[13]中“樣品中濃度或含量范圍低于100 μg/L的元素,回收率應在60%～110%”的要求，說明這些元素能夠被共沉淀富集。標準溶液中含有的Be，Tl等其他元素回收率則均低于60%，不能夠被Mg(OH)2沉淀有效富集，不再列出。

表1 Mg(OH)2共沉淀法加標回收測定結果Table 1 Recovery test results by Mg(OH)2 co-precipitation

(續表1)

ElementMatrixconcentration(μg/L)Added(μg/L)Measured(μg/L)Recovery(%)RSD(%,n=7)Eu0.25×10-30.050.04283.55.4Gd2.35×10-30.050.04891.36.3Tb0.17×10-30.050.04181.74.2Dy1.34×10-30.050.04485.34.5Ho0.38×10-30.050.04691.25.1Er1.15×10-30.050.04689.76.0Tm0.12×10-30.050.04793.85.6Yb0.89×10-30.050.04588.25.3Lu0.13×10-30.050.04589.74.7

2.1.2 標準海水測定 為進一步驗證Mg(OH)2共沉淀法的準確性，按“1.2”所述步驟進行實驗，共沉淀法測定標準海水NASS-6中各微量元素的濃度，測定結果見表2。由表2可見，V，Cr，Mn，Co的測定值與標準值之間的誤差較小，進一步說明Mg(OH)2共沉淀能夠有效富集海水中的V，Cr，Mn，Co，實現其準確測定。但Pb的測定結果約為標準值的10倍，這可能與標準海水中Pb的濃度過低及試劑、器皿中Pb的本底有關。Ni，Cu，Mo等其他元素測定結果均低于標準值較多，說明Mg(OH)2共沉淀法不能有效吸附富集這些元素。

表2 Mg(OH)2共沉淀法測定標準海水NASS-6結果Table 2 Determination results of standard sea water NASS-6 by Mg(OH)2 co-precipitation

2.1.3 方法精密度 由表1～2可見，表中列出的各元素Mg(OH)2共沉淀加標回收測定的相對標準偏差和標準海水NASS-6測定的平行雙樣相對偏差均低于15%，與海洋監測規范[13]的要求一致，說明該方法對適宜元素的精密度能夠滿足大量樣品測定的要求。而精密度主要取決于樣品的富集分離過程和操作的準確程度。

2.1.4 方法空白及檢出限 采用與“1.2.1”同樣的試劑和實驗步驟，對分析流程空白測定10次，所得測定值的3倍標準偏差對應濃度值作為方法檢出限(LOD)，結果見表3。對比表1～2中各元素測定結果可見，Mg(OH)2共沉淀法的空白值和檢出限能夠滿足表3中的元素測試要求。

表3 Mg(OH)2共沉淀法空白值和檢出限Table 3 Blank and detection limit of Mg(OH)2 co-precipitation

2.2 直接稀釋法

直接稀釋法是通過用高純酸、超純水稀釋樣品，或在樣品進樣時引入氫氣、氬氣等氣體[17]，達到降低基體干擾，實現準確測定海水中微量元素的目的。采用超純水稀釋海水樣品是最常見的稀釋方法，由于海水含鹽量較高，用外標工作曲線難以消除基體干擾，一般應以標準加入法建立標準曲線，以達到基體匹配的目的。

2.2.1 加標回收實驗 按照“1.2”步驟，對標準溶液中各元素進行加標回收實驗以確定直接稀釋法的準確性和精密度。對同一樣品取樣重復7次，取測定結果的平均值作為測定值，結果見表4。

表4 10倍直接稀釋法加標回收測定結果Table 4 Recovery test results by 10 fold direct dilution

B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，Mn，As，Cd，U，Mo，Cu的測定值與參考文獻[2]列出的濃度值基本一致，而Co，Zn，Ni，Pb的測定值則高于文獻參考值。“1.1”所述標準溶液中含有的Be，In，Bi及稀土元素等其他元素則因其在海水中的濃度過低，均接近或在0.1 μg/L以下[1-2]，稀釋后濃度已接近儀器檢出限，同時受到海水基體中剩余干擾物質的影響，測試結果與文獻參考值相差較大，且不穩定，不再列出。表4中所列各元素的加標回收率為81.0%～108.8%，符合海洋監測規范(GB17378-2007)中“樣品中濃度或含量范圍大于1 000 μg/L的元素,回收率應在90%～110%；樣品中濃度或含量范圍大于100 μg/L，小于1 000 μg/L的元素,回收率應在80%～110%；樣品中濃度或含量范圍低于100 μg/L的元素,回收率應在60%～110%”的要求。

2.2.2 標準海水測定 為進一步驗證直接稀釋法測定的準確性，對標準海水NASS-6稀釋10倍后上機測定，結果見表5。在已知準確濃度的12種元素中，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn與標準值的符合性較好，相對誤差較小，而Co，Ni，Zn，Pb的測定值偏高。劉瑩等[9]，Rodushkin等[14]采用類似的直接稀釋法測定結果同樣顯示Zn，Ni，Co和Pb的測定結果偏高。分析原因可能是這些元素是空氣、試劑及試劑瓶中的常見元素，標準海水中這些元素的濃度均很低，將海水稀釋測定再乘以稀釋倍數后，會使誤差放大，從而造成測定結果不準確。

表5 10倍直接稀釋法測定標準海水NASS-6結果Table 5 Determination results of standard sea water NASS-6 by 10 fold direct dilution

2.2.3 方法精密度 由表4～5可見，表中列出的海水樣品各元素測定的相對標準偏差和標準海水NASS-6測定的平行雙樣相對偏差均低于15%,與海洋監測規范(GB17378-2007)[13]的要求一致，說明方法對適宜的元素精密度較好,適用于大量樣品的測定。

2.2.4 方法空白與檢出限 連續測試10次0.5%的電子純硝酸空白溶液，以所得測定值的3倍標準偏差對應濃度值作為方法檢出限(LOD)，結果見表6。對比表4～5中各元素測定結果可見，10倍直接稀釋法的空白值和檢出限能夠滿足表6中元素的測試要求。

表6 10倍直接稀釋法的空白值和檢出限Table 6 Blank and detection limit of 10 fold direct dilution

2.3 海水樣品測定

采用Mg(OH)2共沉淀法和直接稀釋法聯用對東海東部3個站位表層海水進行了實際海水樣品元素測試，結果見表7。1#站位距離陸地最近，2#站位次之，3#站位最遠。結果顯示3個站位之間，含量較高的常量元素呈現出近岸低，向遠處逐漸增高的趨勢，而微量元素濃度變化范圍不大。說明兩種方法聯用的方式，適用于海水中28種常量及微量元素的測定。

表7 海水樣品的測定結果Table 7 Analytical results of seawater samples

3 結 論

從以上對Mg(OH)2共沉淀法和10倍直接稀釋法測定海水中多種常量/微量元素的測定結果可以看出，Mg(OH)2共沉淀法能夠分離富集海水中的V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)共19種元素，從而使這些元素得到準確測定。10倍直接稀釋法能夠實現對B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn共13種元素的準確測定，但對Zn，Ni，Co和Pb，以及Be，In，Bi及稀土元素等含量過低的元素進行分析測定則不可行。

兩種方法比較而言，Mg(OH)2共沉淀法的優勢在于能夠富集海水中的部分低濃度微量元素，從而使其能夠檢出，但其能夠富集的元素數量有限，并且相對于直接稀釋法來說操作程序較為復雜，容易在操作過程中帶入污染；直接稀釋法最大的優勢在于其簡便性，僅通過稀釋的方法即可實現海水中濃度在0.1 μg/L以上多數元素的測定，但對于濃度過低的元素則不可行，同時對于實驗環境或試劑中常見的Zn，Ni，Co和Pb等元素也難以準確測定。方法準確度受限于待測元素在海水中的濃度，同時也會受環境或試劑中元素本底濃度的影響。

兩種方法具有互補性，通過兩種方法聯用，使用較少的樣品量(約50mL海水)，即可實現大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(這15個元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(這13個元素采用10倍直接稀釋法)等28種元素的準確測定，適用于大批量海水樣品的簡便，快速分析。對于海水中的其他元素可尋求諸如螯合樹脂法，化學蒸氣發生法[18]等進行測定。

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Simultaneous Determination of Multiple Macro-Trace Elements in Seawater by ICP-MS Combined with Mg(OH)2Co-precipitation and Direct Dilution Pretreatment

LIU Wei1,2,3,SONG Jin-ming1,2,4*,YUAN Hua-mao1,2,4,LI Xue-gang1,2,4,LI Ning1,2,4,DUAN Li-qin1,2,4

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences,Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266071,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 10049,China;3.Shandong Analysis and Test Center,Jinan 250014,China;4.Qingdao National Laboratory for Marine Sciences and Technology,Qingdao 266237,China)

Two methods,including Mg(OH)2co-precipitation and direction dilution,were compared in the determination of multiple major/trace elements in sea water by inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP-MS) method.Suitable analytical methods were defined respectively to provide practical means for the determination of these elements in seawater by ICP-MS.The results showed that,Mg(OH)2co-precipitation could achieve the separation,enrichment and accurate determination of 19 elements including V,Cr,Mn,Co,Cd and rare elements(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，while 10 fold direct dilution method could be accurately and simultaneously used to determine 13 major/ trace elements including B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn,but it is not suitable for the detection of Zn,Ni,Co,Pb and low concentration elements like rare earth elements.The two methods are suitable for simple and rapid determination of elements with high accuracy and precision.Combining the two methods together,accurate determination of 28 elements,including Co,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(15 elements,by Mg(OH)2co-precipitation) and B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn(13 elements,by 10 fold direct dilution) could be achieved with about 50 mL of offshore and open sea water.

Mg(OH)2co-precipitation;direct dilution;ICP-MS;elements determination;sea water

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.005

2016-09-18；

2016-11-24

青島海洋科學與技術國家實驗室“鰲山人才”計劃項目(2015ASTP-OS13)與深海預研專項(2016)；山東省-國家基金委聯合基金(U1406403)；中國科學院儀器設備功能開發技術創新項目(GYH201301);中國科學院創新先導項目(XDA11020102)

O657.1;O614.433

A

1004-4957(2017)04-0471-07

*通訊作者：宋金明，博士，研究員，研究方向：海洋生物地球化學及海洋環境化學研究，Tel：0532-82898583，E-mail:jmsong@qdio.ac.cn