草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體

劉 瑩，王文祥，李慧穎，黃 玲，李 騰，方紅生，劉志宏

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528216；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體

劉 瑩1，王文祥1，李慧穎1，黃 玲1，李 騰1，方紅生1，劉志宏2

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528216；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

研究了用草酸銨作沉淀劑制備鈷氧化物前驅(qū)體粒子，考察了草酸銨溶液滴加方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH對(duì)前驅(qū)體粒子微觀形貌及分散性的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明：選用并流滴加方式，在反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度60 ℃、溶液pH為2.0條件下可制得粒徑較小、粒徑分布均勻、分散性較好且沉淀率高的前驅(qū)體粒子。

鈷超細(xì)粉末；化學(xué)沉淀法；微觀形貌；分散性

與常規(guī)粉末材料相比，超細(xì)粉末具有超細(xì)化粒徑，因而具備一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。目前，超細(xì)粉末生產(chǎn)技術(shù)已成為改造油漆、涂料、洗滌劑、化妝品等傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)，促使信息記錄介質(zhì)、精細(xì)陶瓷、電子技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)[1-4]。超細(xì)粉末的微觀形貌和分散性對(duì)其性能影響較大[5-8]，如何制備粒徑大小合適和分散性能優(yōu)良的超細(xì)粉末成為了制備粉末產(chǎn)品研究的重點(diǎn)。研究表明，制備方法和反應(yīng)條件對(duì)粉末制品的微觀形貌和分散性具有決定性的影響[9-10]。

近年來，鈷氧化物超細(xì)粉末在電池中的用量急劇增加，同時(shí)其對(duì)粒度及性能要求也越來越高。如CoO用作電池Ni(OH)2電極的添加成分，要求粒度在0.5～20 μm之間(0.5～10 μm最佳)；用于制作電容器的Ba、Ti基絕緣陶瓷材料，要求平均粒徑小于0.2 μm；用于制作磁頭的非磁性陶瓷，要求粒徑在2.1～4 μm之間[11-13]。

在眾多的鈷氧化物超細(xì)粉末制備方法中，濕化學(xué)法的反應(yīng)條件溫和，過程易于控制，制得的粉體組成均勻、純度高。利用濕化學(xué)法最終制備的超細(xì)粉末的微觀粒徑大小及分散性極大地取決于化學(xué)沉淀法制備出的前驅(qū)體的微觀形貌。因此，試驗(yàn)研究了加料方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶液pH等因素對(duì)鈷氧化物前驅(qū)體粒子微觀形貌和沉淀率的影響，以尋求制備鈷氧化物前驅(qū)體粒子的最佳條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)主要試劑：氯化鈷(CoCl2·6H2O)，草酸氨，氨水，吐溫-80(TWEEN-80)，蒸餾水。化學(xué)試劑均為分析純。

試驗(yàn)主要儀器：恒溫磁力攪拌器，超聲波噴霧器，Delta320 pH計(jì)，真空干燥箱，掃描電鏡。

1.2 試驗(yàn)方法

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應(yīng)器，恒溫磁力攪拌。CoCl2溶液自行配制，配制時(shí)需進(jìn)行過濾。草酸銨溶解再結(jié)晶干燥后備用，每次試驗(yàn)前稱樣配制。

將一定濃度的CoCl2溶液和草酸銨溶液根據(jù)要求分別用作反應(yīng)母液或滴加溶液。

反應(yīng)在指定溫度下進(jìn)行，用HCl調(diào)節(jié)pH，所得沉淀物經(jīng)過濾、70 ℃下真空干燥、稱重，然后送檢測(cè)。

1.3 掃描電子顯微鏡分析

采用日本電子光學(xué)公司(JEOL)JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末粒子的粒徑和形貌；樣品經(jīng)超聲分散在丙酮中制成懸浮液，把懸浮液滴于單晶硅片上，在掃描電鏡下觀測(cè)樣品的二次粒子形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 料液滴加方式對(duì)制備的前驅(qū)體粉末粒度和形貌的影響

表1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)1-3的反應(yīng)條件:CoCl2溶液100 mL(超聲波霧化噴加)，草酸銨溶液100 mL(滴加)，反應(yīng)母液為200 mL蒸餾水，反應(yīng)時(shí)間30 min。

正滴定是指向母液滴加另一種溶液過程中反應(yīng)母液pH升高的加料方式，反之,pH降低則為反滴定。試驗(yàn)中，向CoCl2溶液中加入草酸銨時(shí)溶液pH會(huì)升高，因此向CoCl2溶液中加入草酸銨溶液為正滴定；反之，向草酸銨溶液中加入CoCl2則為反滴定。并流滴加方式是用蒸餾水作反應(yīng)母液，CoCl2溶液和草酸銨溶液分別以超聲波噴霧方式同時(shí)加入。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出：在超聲噴霧條件下，不同滴定方式下所得前驅(qū)體粒子的粒徑相差不大，相比之下，正滴定的效果略好于反滴定的效果，采用正滴定加料方式時(shí)，反應(yīng)溶液的pH容易控制；采用并流加料方式制得的前驅(qū)體短徑較小，長(zhǎng)徑較大，所得粒子分散性相較于其他2種滴加方式好。這是由晶粒生成和生長(zhǎng)過程中的溶液環(huán)境不同造成的：不同的滴定方式，其反應(yīng)內(nèi)部的溶液環(huán)境不同，具體來講就是反應(yīng)體系中的正負(fù)離子種類和數(shù)量不同。一方面，溶液環(huán)境對(duì)溶質(zhì)的溶解度和晶粒的生長(zhǎng)有影響，因此，對(duì)溶質(zhì)形成初生核粒子的過程有一定影響；另一方面，在初生核粒子成長(zhǎng)過程中，因?yàn)槿芤褐写嬖诖罅空?fù)離子，這些正負(fù)離子會(huì)選擇性地吸附于初生核粒子的外表面，使粒子帶有一定電量，這也使得粒子在成長(zhǎng)過程中存在一定的靜電作用力，導(dǎo)致粒子最終形成不同的微觀形貌。由試驗(yàn)得出：正滴定與反滴定對(duì)粒子的粒徑和分散方式影響不大；相對(duì)而言，并流滴定方式下形成的粒子粒徑更小且分散性更好。這在一定程度上說明，當(dāng)溶液中存在大量正負(fù)離子時(shí)，粒子的生成和生長(zhǎng)受到的不良影響更大，并流滴加方式下可獲得微觀形貌最好的前驅(qū)體粒子。

圖1 料液不同滴加方式下所得前驅(qū)體粒子的SEM照片

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的前驅(qū)體粉末粒度及形貌的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)前驅(qū)體粒子沉淀率的影響

由表2及圖2看出,反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀物粒徑影響不大，而對(duì)沉淀率影響較為明顯，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高沉淀率。反應(yīng)時(shí)間對(duì)于前驅(qū)體粒子的生成和生長(zhǎng)過程無直接影響，因此，反應(yīng)時(shí)間的確定應(yīng)以達(dá)到一定沉淀率為依據(jù)，以盡量節(jié)約成本。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)制備的前驅(qū)體粉末粒度和形貌的影響

表3 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響

圖3 不同反應(yīng)溫度條件下所得前驅(qū)體粒子的SEM照片

由表3及圖3看出，反應(yīng)溫度對(duì)沉淀物粒徑的影響分2個(gè)階段：低于60 ℃時(shí)，溫度對(duì)沉淀物粒徑的影響較小，所得沉淀物短徑為3 μm左右，但溫度對(duì)沉淀物粒子分散性有顯著影響，提高溫度，能明顯改善粒子分散性；20 ℃時(shí)，沉淀物粒子短徑較小，但粒子團(tuán)聚嚴(yán)重；隨溫度升高，沉淀物粒子短徑略有加粗；60 ℃下，得到的粒子短徑在3 μm左右，長(zhǎng)徑比為30～50，粒子分散性較好，無大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；但溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，沉淀物粒子的形貌和粒徑都發(fā)生很大變化，粒子由細(xì)長(zhǎng)的針狀變成粗短的塊狀，粒子粗大。溫度在60 ℃時(shí)，沉淀率達(dá)97.13%，隨溫度升高，沉淀率有所下降。這是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，沉淀物的溶解度增大，故沉淀率下降。因此，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，有利于單分散、微細(xì)鈷氧化物前驅(qū)體的生成。試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

溫度對(duì)晶粒的生成和長(zhǎng)大都有影響。根據(jù)晶粒生成速度方程和過飽和度與溫度之間的關(guān)系，當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，溶液過飽和度一般隨溫度下降而增大。可知，當(dāng)溫度很低時(shí)，雖然過飽和度可以很大，但溶質(zhì)分子的能量很低，所以晶粒的生成速度很小。隨溫度升高，晶粒的生成速度可以達(dá)到極大值。繼續(xù)升高溫度，一方面引起過飽和度下降，同時(shí)也引起溶液中分子動(dòng)能增加過快，不利于形成穩(wěn)定的晶粒，因此晶粒的生成速度又趨于下降。結(jié)果還表明，由于晶粒生成速度最大時(shí)的溫度比晶粒長(zhǎng)大最快所需溫度低得多，所以在低溫下有利于晶粒生成，不利于晶粒長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小的晶粒；相反，升高溫度，溶液黏度降低，傳質(zhì)系數(shù)增大，晶體的長(zhǎng)大速度加大，從而晶粒更大。

2.4 溶液pH對(duì)制備的前驅(qū)體粉末粒度和形貌的影響

對(duì)于水合氧化物沉淀(或氫氧化物沉淀)，溶液pH直接影響溶液的飽和濃度c*值。為了控制沉淀顆粒的均一性，需保持沉淀過程中pH相對(duì)穩(wěn)定。在草酸鹽體系中，一方面要防止Co2+水解生成Co(OH)2；同時(shí)，為提高沉淀率，也要適當(dāng)降低溶液pH，使沉淀反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，以破壞Co2+與NH3的絡(luò)合，完全釋放出Co2+，提高沉鈷反應(yīng)的沉淀率。

表4 溶液pH對(duì)沉淀率的影響

圖4 不同溶液pH條件下所得前驅(qū)體粒子的SEM照片

由表4及圖4看出，溶液pH對(duì)鈷氧化物前驅(qū)體粒徑和分散性的影響都不大，但對(duì)前驅(qū)體沉淀率有影響：隨溶液滴定終點(diǎn)pH降低，前驅(qū)體沉淀率升高，這與上面的理論分析一致。試驗(yàn)確定反應(yīng)溶液的滴定終點(diǎn)pH為2.0±0.1。

2.5 最佳條件下的綜合試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)前述試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳反應(yīng)條件為：溶液并流滴加，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度60 ℃，溶液pH=2.0。最佳條件下得到的前驅(qū)體離子的SEM照片如圖5所示。

圖5 最佳反應(yīng)條件下所得前驅(qū)體粒子的SEM照片

由圖5看出：前驅(qū)體粒子的短徑在3 μm左右，長(zhǎng)徑比達(dá)30～50；粒子的分散性較好，無大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。沉淀率約為96%。

3 結(jié)論

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應(yīng)器可以制備鈷前驅(qū)體粒子。研究表明，溶液滴加方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶液pH對(duì)前驅(qū)體粒子形貌和沉淀率都有影響。適宜條件下，以超聲噴霧形式并流滴加反應(yīng)溶液，控制反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為60 ℃，溶液pH調(diào)至2.0時(shí)，所得前驅(qū)體粒子的粒徑較小、分散性較好且沉淀率較高。

[1] 楊文智,黃偉明,黃偉,等.太陽能級(jí)納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展概況[J].兵器材料科學(xué)與工程,2015,38(1):111-115.

[2] 李海濱,鄒檢生,彭鶴松,等.濕法碳酸鈣生產(chǎn)工藝及其在粉末涂料中的應(yīng)用研究[J].涂料技術(shù)與文摘，2015，36(4):14-17.

[3] 周騰,夏鐵鋒,高立新,等.超細(xì)無粘結(jié)相WC 基陶瓷的研究進(jìn)展[J].硬質(zhì)合金，2014，31(2):120-123.

[4] 陳樂文.超細(xì)氧化銅粉末催化劑在還原染料中的應(yīng)用研究[J].染料與染色，2010,47(1):17-18.

[5] 吳雄崗,李笑江,宋桂賢,等.鋁粉粒徑對(duì)改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(3):80-83.

[6] 王艷,姚屏.晶粒尺寸對(duì)納米壓痕蠕變特性的影響研究[J].科技與企業(yè),2012(9):298

[7] 馮維存,高汝偉,李衛(wèi).晶粒尺寸分布對(duì)納米硬磁材料有效各向異性和矯頑力的影響[J].金屬學(xué)報(bào),2005,41(4):347-350.

[8] 薛永強(qiáng),杜建平,王沛東,等.粒度對(duì)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(7):758-762.

[9] 彭忠東,楊建紅,鄒忠,等.共沉淀法制備摻雜氧化鋅壓敏陶瓷粉料熱力學(xué)分析[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),1999,14(5):733-738.

[10] 胡雷,劉志宏.四氧化三鈷粉末的制備與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2008,13(4):195-196.

[11] 何煥華,蔡喬方.中國鎳鈷冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2000：10.

[12] 王文祥.單分散超細(xì)鈷氧化物粉末的制備[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué),2001.

[13] 羅振勇,劉志宏.金屬鈷粉的制備及應(yīng)用[J].粉末冶金工業(yè),2008,18(2):40-45.

本刊聲明

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Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder Precursor by Oxalate Precipitation

LIU Ying1,WANG Wenxiang1,LI Huiying1,HUANG Ling1,LI Teng1,FANG Hongsheng1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China;2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

In the study，the ammonium oxalate was used as precipitation agent to prepare ultrafine cobalt oxide powder precursor.The effects of the dropping way，reaction time，reaction temperature and solution pH on morphology and dispersion of the precursor particles were investigated.The results show that under the conditions of ammonium oxalate and CoCl2solution adding at the same time，and the reaction time of 30 min，reaction temperature of 60 ℃ and solution pH of 2.0，the precursor particles are smallest，well-distributed，best dispersion and highest precipitation rate.

ultrafine cobalt oxide powder；chemical precipitation method；microstructure；dispersion

2016-08-06

2015年廣東省省級(jí)環(huán)保專項(xiàng)資金專題研究項(xiàng)目(粵財(cái)工[2015]318號(hào))；2015年省級(jí)財(cái)政技術(shù)研究與開發(fā)補(bǔ)助費(fèi)用項(xiàng)目(粵財(cái)工[2015]639號(hào))；2015年佛山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015AB004322)；2016年廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目(粵財(cái)教[2016]65號(hào))。

劉瑩(1987-)，女，陜西西安人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源綜合利用和水污染控制技術(shù)。

王文祥(1972-)，男，安徽樅陽人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源綜合利用、重金屬污染防治與環(huán)境修復(fù)。

TF123

A

1009-2617(2017)02-0101-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.004