甲醇合成催化劑MK-121還原控制研究

夏忠濤

（中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750411）

甲醇合成催化劑MK-121還原控制研究

夏忠濤

（中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750411）

針對中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運行部的合成裝置，對甲醇合成催化劑MK-121還原過程控制進行了詳細闡述，并對還原過程進行了詳細分析，對以后的使用情況進行了總結。

甲醇；催化劑；MK-121；還原；活性

甲醇合成反應是在銅作為催化劑的情況下，由H2和CO、CO2反應生成甲醇，而催化劑在使用前不經過還原是不具有活性的，催化劑還原過程各指標控制的好壞直接影響催化劑使用壽命及產率，因此在催化劑還原過程中必須嚴格控制各項指標；本文針對中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運行部合成裝置甲醇合成催化劑MK-121還原過程控制進行詳細闡述和使用情況總結。

1 項目概述

中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司甲醇項目設計年產甲醇44.64萬t，甲醇合成裝置采用丹麥托普索公司設計的中壓甲醇合成工藝，使用由該公司生產的MK-121型催化劑，該催化劑為Cu/Zn/Al 系催化劑，合成馳放氣送至氫回收變壓吸附裝置回收氫氣；甲醇反應器采用直管式沸水反應器，塔徑為3 600mm，列管內徑40mm，數量3 600根，列管長8 720mm，換熱面積4 202.8m3，反應溫度220～260℃，反應壓力為8.0～9.0MPa，裝填催化劑40m3。

2 甲醇合成催化劑MK-121還原原理

甲醇合成催化劑MK-121的主要成分CuO是不具有活性的，只有將CuO通過H2還原反應生成Cu，催化劑才具有活性，還原反應是一個強放熱反應，反應式如下所示∶

CuO+H2→ Cu+H2O Δ H450K=-89.00kJ/mol

在還原過程中應特別注意控制催化劑床層溫度，防止催化劑過熱發生銅晶粒燒結而損害催化劑，活性溫度的控制與出水量有著直接的關系，受催化劑制備工藝及條件的影響，合成催化劑的還原將產生物理水和化學水，而還原反應是一個可逆反應，必須將生成的水及時排出，否則會造成催化劑反復還原氧化；還原操作是開車過程中很重要的一個操作環節，每爐催化劑活性的高低除與催化劑自身的生產質量和裝填質量有關外，很大程度上還取決于催化劑還原質量的好壞，它將對裝置的生產能力產生長遠的影響，因此必須嚴格細致認真地進行還原操作。

3 甲醇合成催化劑MK-121還原過程

本次甲醇合成催化劑還原采用高氫還原，在丹麥托普索公司現場技術人員的指導下，甲醇合成催化劑MK-121還原工作開始，整個還原過程經過了升溫恒溫階段、還原主期、二次升溫階段、還原末期四個階段，歷時78h還原工作圓滿完成；整個甲醇合成催化劑MK-121還原過程如下∶

3.1 升溫及恒溫階段

2013年11月16日11∶37，甲醇合成催化劑MK-121還原工作具備條件，投用蒸汽噴射器開始對合成反應器內催化劑升溫，升溫速率控制在20℃/h以內，于16∶00升溫至96℃恒溫，做氫氣閥開度與合成反應器入口氫氣濃度實驗，于19時實驗結束繼續升溫，11月17日3∶00合成反應器內催化劑床層溫度升至180℃，恒溫3h。此階段于6∶00結束，整個階段物理水出水量為215.5kg，耗時18h23min。

3.2 還原主期

由于氫氣分析儀故障，氫氣加入時間推后，合成反應器內催化劑床層溫度繼續保持在180℃恒溫。11月17日16∶10開始加入氫氣流量為150m3/h，合成反應器入口氫氣濃度為0.27%；17∶50增加氫氣流量至400m3(標)/h，合成反應器入口氫氣濃度為0.93%，還原反應開始，生成化學水，每半小時排水一次，并稱重；20∶00增加氫氣流量至600m3/h，合成反應器入口氫氣濃度為1.18%；22∶40增加氫氣流量至700m3(標)/ h，合成反應器入口氫氣濃度為1.42%，18日14∶30氫氣流量減至150m3(標)/h，合成反應器入口氫氣濃度為0.39%，出口氫氣濃度為0.13%。此階段于17∶40分結束，化學出水量為6 129.6kg，耗時35h40min。

3.3 二次升溫階段

由于18日17∶58中壓氮氣停，切斷氫氣，合成反應器內催化劑床層溫度保持在180℃恒溫。11月18日21∶00合成系統恢復還原工作，開始加入氫氣流量為200m3(標)/h，同時開始對合成反應器內催化劑床層二次升溫，升溫速率控制在20℃/h以內。11月19日1∶00合成反應器催化劑床層溫度升至210℃，根據合成反應器進、出口氫氣的濃度控制加入氫氣流量在200～300Nm3(標)/h，11月19日9∶00，此階段結束，化學出水量為357.7kg，耗時15h20min。

3.4 還原末期

11月19日9∶00進入還原末期，合成反應器內催化劑床層溫度保持在210℃恒溫；提高合成反應器進口氫氣濃度，通過控制氫氣加入量在200～300m3(標)/h，保持合成反應器進口氫氣濃度在12%以下。13∶23A套空分跳車，低壓氮氣壓力波動大，切斷氫氣進氣，13∶50再次加入氫氣。16∶00合成反應器進口氫氣濃度為9.14%，出口氫氣濃度為8.95%，進、出口氫氣濃度差小于0.2%。17∶00進、出口氫氣濃度差小于0.1%。此階段結束，化學出水量為22.5kg，耗時10h，甲醇合成催化劑MK-121還原工作結束。

整個還原過程中，嚴格按照甲醇合成催化劑MK-121還原方案及現場技術人員的要求進行操作，控制各項指標；本次還原采用低氫還原法，總計消耗氫氣15 054Nm3(標)，物理出水量共計215.5kg，化學出水量共計6 509.8kg，耗時78h。

4 甲醇合成催化劑MK-121還原過程控制

4.1 氣體組分的控制

本次催化劑還原采用99.99%的氫氣作為還原氣體，載氣為99.99%氮氣，通過嚴格控制還原氣體及載氣的組成，來保證催化劑的還原質量，且還原過程中盡量保證氮氣不能中斷，否則會對催化劑活性產生一定影響。

4.2 升溫速率的控制

為保證還原過程中升溫速率得到有效控制及指導還原工作，繪制了理論還原曲線，同時根據實際還原過程繪制了“催化劑升溫還原曲線”（見圖1），催化劑床層溫度基本能按照理論還原曲線控制，有一定偏離，但偏離不大，其主要受氮氣中斷影響。

圖1 催化劑升溫還原曲線

4.3 系統壓力的控制

合成塔系統壓力在還原過程中控制在0.85～0.88MPa，壓力控制穩定；為保證還原過程中的空速，循環氣壓縮機防喘振閥開度保持在50%開度，空速在每立方催化劑1 000m3/h。

4.4 氣體中CO2的分析控制

在分析入口和出口氫氣濃度的同時，還要分析合成塔出口CO2的含量，CO2的來源如下∶催化劑中含有碳酸鹽，能夠在還原反應中轉化成為CO2（純氫還原時合成塔入口氣體不含有CO2，如果用合成氣還原時還要考慮這部分氣體所含CO2）；在相對較低的催化劑入口溫度下，有CO2同催化劑中氧化鋅生成碳酸鋅的危險，這將削弱催化劑作用，增加回路的馳放以減少CO2的累積，如果還不能降低，就要減少還原氫氣，直到CO2的含量穩定在限度以下；鑒于還原完成之后催化劑仍會釋放一定量的CO2，合成塔應在接下來的2～3d內，應保持監控合成塔的壓力，若合成塔壓力升高，則應進行泄壓，并立即用氮氣置換。

4.5 還原末期和結束的判定

床層溫度約在210℃時，催化劑在高氫環境下“浸泡”周期開始，即進入還原末期，此階段催化劑床層熱點溫度控制可略高于210℃，但不能超過250℃，當入口氫氣達到4%時，至少要保持兩個小時；當兩次連續氫氣分析顯示氫氣消耗少于0.1%時，并且底部絕熱催化劑層沒有觀察到溫升，還原可認為結束。

5 甲醇合成催化劑MK-121還原過程分析及結論

按照甲醇合成催化劑MK-121催化劑手冊中規定∶還原中理論的氫氣消耗量為每噸催化劑MK-121消耗氫氣170m3，因此理論消耗的氫氣物質的量為380mol，出水總量為6 840kg（以上數據由丹麥托普索公司提供）。實際物理出水量215.5kg，化學出水量6 509.8kg，出水總量為6 725.3kg。實際出水量比理論出水量少114.7kg，經與丹麥托普索公司進一步溝通，此次還原實際出水量符合設計要求，且合成塔在略高于210℃的溫度和氫氣濃度大于6%的條件下“浸泡”了 10h（托普索公司要求4h），還原徹底。

6 催化劑運行情況

該催化劑于 2014 年1月21日接合成氣開始生產，初期和中期催化劑床層溫度為230℃，2016年1月至9月進入后期緩慢提至238℃，目前溫度操作在240～242℃，塔壓差由最初的0.2MPa 至目前的0.4MPa，催化劑運行累計3a，共生產粗甲醇150多萬t；經過3年的運行情況來看，MK-121 在運行過程中主要表現出以下優點∶①升溫還原時間短。②活性好。尤其是在催化劑使用初期和中期新鮮氣單程轉化率高，副反應少，甲醇產量高。③運行穩定，塔壓差升高不明顯。④使用壽命長，托普索性能保證值為2a，最多使用4a，目前已使用3a，且還在使用。該催化劑的主要缺點有∶①使用后期副反應多，尤其要控制好氫碳比，給精餾系統的操作帶來了難度。②使用后期蠟的生成較多，對精甲醇的產品質量有一定的影響。③價格較為昂貴。

7 催化劑使用中注意的問題

在開車時要注意脫硫反應器和合成塔同時升溫時的循環量分配，保證脫硫保護器和合成塔同步升溫，導氣前保持脫硫反應器和合成塔入口溫度始終在190℃以上；在正常操作過程中，加減負荷要平穩，防止波動過大損壞催化劑，同時要嚴格控制合成塔出入口溫度和脫硫保護器溫度及入塔合成氣硫含量，防止催化劑硫中毒；在合成塔短期停車（＜12h）時維持循環量直到CO+CO2＜1%，完全停車時需要通氮氣置換系統；合成氣壓縮機跳車時，手動放空使合成塔卸壓，泄壓速度應低于15min降低50%壓力值；催化劑使用后期適當提高系統壓力和溫度及循環量，以保證粗甲醇產量。

8 結束語

本文針對中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運行部合成裝置甲醇合成催化劑MK-121還原過程控制進行了詳細闡述；在催化劑還原過程中，嚴格控制氫氣進氣量和升溫速率及氣體組成，經過對還原過程進行詳細分析，本次還原過程控制嚴格，達到了還原徹底、活性好的目的，為后面的生產奠定了基礎；并對還原后的該類型催化劑的操作要點和使用情況進行了總結，以利于催化劑的保護和使用，更好地為生產發揮作用。

[1] 錢海林，樊飛.MK-121型甲醇合成催化劑應用總結[J].化肥工業，2010，（6）.

[2] 王輝，王磊.RK-05 型甲醇合成催化劑的應用情況[J].氮肥技術，2013，（34）.

Methanol Synthesis Catalyst MK-121 Reduction Control Research

Xia Zhong-tao

Aiming at the Sinopec of the Great Wall energy chemical（Ningxia）Co.，methanol synthesis device operation Department of methanol synthesis catalyst MK-121 reduction process control in detail，and the reduction process are analyzed in detail. The usage of the future are summarized.

methanol；catalyst；MK-121；reduction；activity

TQ223.121；TQ426

B

1003-6490（2017）02-0010-02

2017-02-02

夏忠濤（1974—），男，甘肅敦煌人，工程師，主要從事化工生產與管理工作。