水熱工藝條件對納米Ni-Ti-O/泡沫鎳復合電極電催化性能影響

陳 煜，楊章應，侯廣亞

（浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310014）

化學工程

水熱工藝條件對納米Ni-Ti-O/泡沫鎳復合電極電催化性能影響

陳 煜，楊章應，侯廣亞

（浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310014）

采用了水熱合成法在泡沫鎳支架表面制備了Ni-Ti-O納米結構。通過掃描電鏡（SEM）和循環伏安法研究了鎳支架上Ni-Ti-O納米結構的微觀形貌和對甲醇的催化氧化性能。研究結果表明HCl濃度對納米Ni-Ti-O的形成有重要影響。濃度低時，獲得的納米片量偏少，性能較差。如果濃度過高，會破壞Ni的整體結構也會導致性能下降。隨溫度的上升和保溫時間的延長，電化學性能先升后降。在含5 mL鈦酸丁酯、3 mLHCl和72 mLH2O的水熱體系中，80℃水熱保溫6 h后制備出來的樣品具有最優的甲醇催化性能。

泡沫鎳；水熱合成；微觀形貌；Ni-Ti-O納米結構；甲醇催化

泡沫鎳是三維多孔網狀結構，具有較高的比表面積，且具有良好的導電性，在電極方面有良好的的應用，該材料可以成為優良的電催化載體材料[1-4]。現階段，很多催化材料都是涂覆在載體上或者通過外加鎳源（或者其他活性物質）的方式形成活性電極，這些方式制備的電極其催化材料和載體之間的結合力不緊密，會影響催化活性并且長期運作容易脫落而使電極失去活性[5，6]。這可以通過水熱法在泡沫鎳表面原位形成納米結構來解決[7，8]。

甲醇燃料電池（DMFC）是非常優異的便攜式移動電源，其應用研究非常有前景[9，10]，但是，其商業化應用推廣還存在著陽極材料活性不高等缺點[11，12]。現階段，研究人員對于在泡沫鎳上制備納米結構已有所關注，但是對于泡沫鎳上原位制備納米結構并且應用于甲醇燃料電池陽極材料催化上的研究比較少，在泡沫鎳基上原位生成納米結構并且摻雜其他金屬應用于甲醇催化的研究更是處于空白。因此，本文的重要意義在于為開發價格低廉、催化活性高、穩定性好的直接甲醇燃料電池陽極電極材料提供新的思路和方法，為直接甲醇燃料電池中復合催化電極的研制和開發提供一定的實驗基礎。

1 實驗方法

1.1 泡沫鎳上Ni-Ti-O納米結構的制備

實驗所用的泡沫鎳純度為99.99%，厚度為1.0 mm，孔隙率為110 PPI。泡沫鎳的預處理:先將泡沫鎳（3.00×3.00 cm2）在1 M HCl中超聲10 min以去除表面氧化物，然后在乙醇和去離子水中分別超聲20 min清洗干凈，隨后60℃干燥6 h。

在預處理之后，將泡沫鎳放入水熱反應釜中，其溶液體系為TBT（鈦酸四丁酯）和HCl和去離子水共80 mL。然后將水熱釜放入真空干燥箱60℃~90℃，保溫6 h~12 h后，取出空冷至室溫。最后取出泡沫鎳，用去離子水超聲清洗、干燥。通過改變HCl濃度，水熱的保溫溫度以及保溫時間，在支架表面獲得不同的納米結構。本文中如無特殊說明，典型的制備條件為電極制備條件:溶液中加入3 mL HCl和5 mL TBT，在80℃水熱6 h。

1.2 顯微表征和電化學性能測試

采用HitachiS-4700（II）型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯微組織以及元素分析，加速電壓為15 kV。

循環伏安測試和充放電測試在CHI760電化學工作站上進行，使用三電極體系，鉑片（1.00×1.00 cm2）作為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，制備得到的泡沫鎳直接作為工作電極，電催化性能是在1 M KOH以及混合溶液（1 M KOH+0.5 M甲醇）中測試。電容充放電性能是在6 M KOH溶液中測試，掃速均為20 mV/s。

2 結果與討論

2.1 HCl濃度和水熱保溫溫度，時間對電極電化學性能的影響

圖1 不同HCl條件下制備的電極在1 M KOH測試液中的循環伏安圖Fig.1 CV curves of electrodes obtained with different HCl concentration and measured in 1 M KOH

本研究中鈦酸四丁酯（TBT）為鎳支架表面Ni-Ti-O納米結構的生成提供鈦源，泡沫鎳提供鎳源，而HCl可以起到控制TBT水解速率以及刻蝕鎳支架表面的作用。不同HCl條件下制備的電極的循環伏安圖（見圖1），表明了HCl濃度對電化學性能的影響。其他制備條件為5 mLTBT，水熱保溫時間6 h，溫度80℃。可以發現，隨著鹽酸濃度的降低，氧化還原峰的面積也不斷減小，這可能是低濃度鹽酸對于鎳支架的腐蝕程度較輕微，進而溶液中的Ni含量偏低，表面形成的納米片較少，其比表面積較小所導致的。

不同水熱保溫時間（a）和溫度（b）條件下制備的電極在1 M KOH測試液中的循環伏安圖（見圖2）。從圖2（a）可見，隨著水熱保溫時間的延長，氧化還原峰的面積明顯減小，在電位0.7 V時，12 h的樣品電流密度值明顯減小，說明水熱時間的延長可能使鎳支架表面的活性催化物質受到破壞。隨著保溫溫度由70℃增加到90℃，電極的氧化峰面積先增加后減小，電化學性能先升高后下降。這是因為溫度的升高加速了HCl的腐蝕作用，在前期，提供了較多的Ni源，后期對于泡沫鎳電極的3D多孔結構具有破壞作用，說明這種多孔支架結構對于泡沫鎳電極的電化學性能具有非常重要的作用，一旦其支架結構遭到破壞，電極的性能也必然降低。

圖2 不同水熱保溫時間（a）和溫度（b）條件下制備的電極在1 M KOH測試液中的循環伏安圖Fig.2 CV curves of electrodes obtained with different hydrothermal time（a）and temperature（b）and measured in 1 M KOH

2.2 Ni-Ti-O納米結構@鎳支架電極的電容性能及甲醇催化

從上述工藝條件的探索中可以發現，溶液體系為3 mLHCl+5 mLTBT，水熱80℃保溫6 h條件下制備得到的樣品具有較好的電化學性能，下文所測試試樣均在該條件下制備。

為了更好地探究上述樣品的電化學性能，本文在6 M KOH溶液中測試了不同掃速下電極的循環伏安曲線（見圖3）。每個掃速下的曲線上均顯示出一對明顯的氧化還原峰，這說明了該電極的電容特性主要是由法拉第氧化還原反應控制。值得注意的是，從圖中可以觀察到2個氧化峰（A峰和B峰），這可能是因為在氧化的過程中β-Ni（OH）2轉化為（β，γ）-NiOOH，而兩種形態的Ni（OH）2則是產生兩個峰的原因[13]。并且，隨著掃速的增加，氧化峰和還原峰分別向著正電位方向和負電位方向移動，這是因為不同的掃速使得OH－的移速發生變化，因此電極表面活性物質的利用率也發生變化，這些明顯的氧化還原峰的存在同時也說明了該電極有利于擴散反應的進行[14]。

圖3 電極在6 M KOH溶液中不同掃速下的循環伏安曲線。Fig.3 CV curves of the electrode at various scan rates in 6 M KOH

放電曲線經常用來研究電極的電化學性能[15]。電極在不同電流密度下的放電曲線（見圖4（a，b）），用下列公式來計算面積比電容[16]:

公式中的I，S，ΔV，Δt分別代表電流密度、電極的面積、電位范圍以及放電時間。圖4（a）是電極的放電曲線圖（在6 M KOH溶液中測試），較長的放電時間和更高的放電平臺說明電極具有較小的極化性以及較高的活性。圖4（b）是電極在不同的電流密度下的面積比電容值，當電流密度由5 mA/cm2增大到40 mA/cm2，對應電極的面積比電容從0.989 F/cm2降至0.622 F/cm2。由于溶液中的離子沒有足夠時間進入滲鈦電極活性材料的內部，面積比容有所下降，保留率約為63%。

該電極在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同掃速測試下的循環伏安圖（見圖5），隨著掃速的增加，氧化還原峰的電流密度不斷增大，這說明了電極的催化甲醇反應主要在電極表面進行。在電位0.5 V時，電極的電流密度為130 mA/cm2，明顯大于未經處理的泡沫鎳電極（50 mV/s），這說明摻雜Ti后電極的甲醇催化性能優于泡沫鎳電極。

圖4 電極在不同的電流密度下放電曲線圖（a）和面積比電容值（b）Fig.4 Discharge curves（a）and specific capacitances（b）of the electrode at various current density

圖5 電極在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同掃速下的循環伏安曲線Fig.5 Curves at various scan rates of the electrode in 1 M KOH+0.5 M methanol

2.3 Ni-Ti-O納米結構@鎳支架的表面形貌

電極的實物圖和在不同放大倍數下的SEM圖（見圖6），從圖6（a，b）中可以看到泡沫鎳支架完整的3D通孔結構。對于泡沫鎳支架的進一步倍率放大圖（見圖6（c，d）），泡沫鎳支架的表面有一層顆粒狀的覆蓋物，更高倍率下的覆蓋物形貌（見圖6（e，f）），可以看出該覆蓋物由許多多邊的顆粒狀納米結構生長而成，顆粒物的尺寸大約為200 nm，其周圍分布著不規則狀的孔洞，顆粒物和孔洞的存在大大增加了泡沫鎳支架的比表面積，為其催化性能的提升奠定了關鍵的結構基礎。

表1 泡沫鎳支架表面的能譜分析Tab.1 EDS of sturs Ni foam

圖6（f）區域的能譜分析（見表1），可以看到，鎳支架表面顆粒覆蓋物的組成是Ni，Ti，O。由于基底是泡沫鎳，所以Ni為主要成分，而O和Ti的含量較少，其中Ti的原子量為0.8%，因此通過水熱法確實可以在鎳支架表面得到一層Ni-Ti-O納米結構。通過簡單的水熱法，鈦成功摻雜進入了鎳支架，并且形成了Ni-Ti-O的顆粒覆蓋物，以其為活性催化物的復合電極還體現出了優良的電化學性能。

圖6 電極的實物圖（a）和鎳支架表面的SEM圖（b~f）Fig.6 Photo（a）and SEM images（b~f）of samples

3 結論

（1）采用水熱法在鎳支架表面制備出了Ni-Ti-O納米顆粒覆蓋物，摻雜Ti后電極的甲醇催化性能優于泡沫鎳電極。

（2）研究了水熱工藝對電化學性能的影響，探究了優化的工藝條件:水熱溶液體系為3 mLHCl，5 mL鈦酸四丁酯和72 mLH2O，在80℃水熱保溫6 h的條件下制備的電極具有較優良的甲醇催化效果以及電容性能。

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吉林長深1更井獲3萬立方米氣流

截至4月10日，吉林油田長嶺氣田長深1更井順利投產20多天，投產初期即獲得3萬立方米高產油流。經一段時間的壓力恢復、產能測試，平均日產氣達5.8萬立方米，共產氣超過100萬立方米。

長嶺氣田是吉林油田天然氣生產主力區塊，長深1更井是長嶺氣田今年投產的第一口氣井，距離吉林油田第一口氣井探井-長深1井僅100米，隸屬長嶺營城組火山巖上一層，井段為4 000米。

長深1更井的投產，不僅為吉林油田天然氣保供提供了資源保障，對長嶺氣田后期井網調整開發、非主力層系重新評價及新儲層的重新認識均具有重要意義。

（摘自中國石油新聞中心2017-04-11）

Effect of hydrothermal process on electrocatalytsis performance of Nano Ni-Ti-O/Ni foam composite electrodes

CHEN Yu，YNAG Zhangying，HOU Guangya
（College of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China）

Ni-Ti-O nanostructure was fabricated on the surface of Ni foam by hydrothermal method.Scanning electron microscopy（SEM）and cyclic voltammetry（CV）ware used to investigate the Ni-Ti-O nanostructure and the methanol catalytsis performance of electrodes. The results show HCl concentration has an important effect on the formation of nano Ni-Ti-O.When the concentration is low,the amount of nano Ni-Ti-O is less and the performance is worse.If the concentration is too high,it will damage the overall structure of Ni foam resulting to degradation of performance.With the increase of temperature and the prolonging ofholding time,the electrochemical performance firstly increases and then decreases.The samples prepared with the solution system with 5 mLTBT,3 mLHCl and 72 mLH2O at 80℃ for 6 h has the best methanol catalytic performance.

Ni foam；hydrothermal synthesis；micro-structure；Ni-Ti-O nanostructures；methanol catalysis

O614

A

1673-5285（2017）04-0122-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.031

2017－03-20

浙江省自然科學基金資助，項目編號:LY16E010004。

陳煜，男（1991-），浙江紹興，碩士生。