MPCVD法合成硼摻雜金剛石薄膜的次級發射性能

李莉莉，丁明清，高玉娟，邵文生，馮進軍

北京真空電子技術研究所 微波電真空器件國家級重點實驗室，北京 100015

MPCVD法合成硼摻雜金剛石薄膜的次級發射性能

李莉莉*，丁明清，高玉娟，邵文生，馮進軍

北京真空電子技術研究所 微波電真空器件國家級重點實驗室，北京 100015

為解決電子倍增器、場發射陰極和粒子/光子探測器現有陰極材料次級發射系數低且發射不穩定的問題，對微波等離子體化學氣相沉積(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)法結合H等離子體表面處理工藝制備的不同B2H6/CH4濃度的硼摻雜金剛石薄膜的次級發射能力進行了研究。樣品表面掃描電子顯微鏡和拉曼光譜分析結果顯示，硼摻雜金剛石膜表面形貌與未摻雜的金剛石膜相似，樣品表面均為高純度的金剛石相。將置于空氣中數日且未經任何表面處理的硼摻雜金剛石樣品進行次級電子發射性能測試，結果顯示一次電子入射能量為1 keV時，得到高達18.3的二次電子發射系數。試驗證實這種具有高二次電子發射系數的硼摻雜金剛石膜，暴露空氣中由于表面氧化會破壞其表面的負電子親和勢，而真空中加熱會使表面重新恢復負電子親和勢，這種負電子親和勢的完整保留，提高了該材料次級發射的穩定性，在器件中具有重要的應用前景。

硼摻雜金剛石；微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)；次級電子發射能力；

人工合成的金剛石膜由于具有高熱導率、高硬度、良好的化學穩定性及高的載流子遷移率的優異特性近年來成為碳材料方向的研究熱點。在金剛石所具有的這些優異性能中，最引人注目的是它的電子親和勢低，而且經過特定的表面處理的金剛石膜表面會擁有負電子親和勢，是唯一具有負電子親和勢并在空氣中穩定的材料。這一特性將會為金剛石材料帶來場發射和次級發射領域的一些應用。人工合成金剛石的方法很多，但在眾多的制備方法中，微波等離子體化學氣相沉積法(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)制備出的金剛石膜純度高、品質好，成為當前人工合成金剛石膜的主要方法之一[1-4]。

由于金剛石材料的電子親和勢低，電子離開表面進入真空只需要克服很小的勢壘，因此具有良好的二次電子發射能力，而當金剛石表面以氫原子終結時，電子的親和勢——也就是電子進入真空必須克服的勢壘，會變成負的，即金剛石表面擁有負電子親和勢，這可使二次電子從表面自由地發射至真空中。另外，金剛石原子序數低，二次電子逸出的深度大。這些因素綜合決定了金剛石膜具有高的二次電子發射能力[5-7]。表面具有負電子親和勢的金剛石膜可用于電子倍增器，場發射陰極和粒子/光子探測器等[8-10]。然而，在實際應用中卻存在一些限制，其一是金剛石的表面處理工藝復雜，用于終結表面的H原子或其他原子在真空中非常容易失去，盡管再次進行表面處理可以使表面出現負電子特性，但是在很多實際應用中這種處理卻很難實現。可見，金剛石膜表面負電子親和勢的維持和恢復是制約其實際應用的最主要難題。

普通的金剛石是絕緣材料，不能夠應用于二次電子發射的領域，但可以通過摻雜來提高它的導電性，實現其電學方面的應用。但金剛石的N型摻雜至今在技術上無法突破，而P型半導體金剛石膜受到了人們的關注，被認為是可以獲得高的二次電子發射系數金剛石的方法，當前很多研究是通過摻硼獲得P型半導體金剛石薄膜。此外，適當的表面處理可帶來金剛石薄膜二次電子發射能力的顯著提高。研究表明，清潔的金剛石表面的電子親和勢大于零，一旦表面被氫化或銫化處理后，就產生了負的電子親和勢[10-13]。但文獻中報道的金剛石的表面氫化或者銫化處理方法繁瑣，工藝重復性和穩定性差，給實際應用帶來困難。

本文采用了MPCVD法制備了摻硼的金剛石薄膜，通過簡單的表面覆氫處理工藝改變其電子親和勢，并研究了它的表面電子發射行為。試驗證明，本論文中采用的方法可簡單、有效地獲得高二次電子發射的金剛石薄膜，并可以維持和恢復金剛石膜表面的負電子親和性，更便于實現工程應用。

1 試驗

1.1 試驗裝置

硼摻雜金剛石膜的沉積在MPCVD金剛石裝置中完成。該裝置由微波發生器、諧振腔、真空系統、供氣系統和電控系統等構成，配備的微波電源的頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為6 kW。圖1是諧振腔的結構示意。裝置工作時，微波能量通過天線耦合入諧振腔中，在諧振腔內形成駐波場，引起諧振。在石英鐘罩內通入特定比例和壓力的反應氣體，當微波電場的強度大于氣體的擊穿場強時，反應氣體將被擊穿放電，并產生等離子體。通過調節輸入的微波功率、反應室內的氣體壓強、基片的溫度和氣體成分及比例等參數，實現CVD金剛石薄膜的沉積。

金剛石二次電子發射特性是在陰極材料次級發射測試臺上進行的。該裝置主要由次級電子源、高壓脈沖系統和脈沖電流測量系統構成，系統的極限真空度為1×10-7Pa，滿足試驗要求。測試時真空度為1×10-5Pa。

1.2 試驗方法

課題組前期已經掌握了未摻雜MPCVD金剛石的制備流程和優化的沉積工藝參數[14-15]。硼摻雜金剛石膜沉積的工藝過程可借鑒前期MPCVD金剛石的沉積過程，不同的是反應氣源中加入了乙硼烷作為硼的前驅物。

試驗選用Φ50mm的N(100)型高導電性硅片作為基片，在沉積硼摻雜金剛石之前對硅片進行預處理以提高初期形核密度。預處理工藝如下：分別用去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗硅片表面10 min，去除硅片表面吸附的有機雜質。采用納米金剛石粉對基片進行表面拋光成核，時間5 min。最后將拋光好的硅片置于無水乙醇中超聲處理1 min去除表面多余的金剛石粉。將處理好的硅片置于MPCVD金剛石設備的樣品臺上。沉積時，采用的反應氣源為B2H6，CH4和H2，其中B2H6：CH4體積比為(2～10)/106，氣體總量為5×10-6m3/s。沉積過程中各工藝參數設置如下：微波吸收功率1 400 W，基片溫度800℃，反應室氣體壓強10 665 Pa(80Torr)。沉積時間23 h。在生長工藝完成后，薄膜表面采用H等離子體處理約10 min。

采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來觀察硼摻雜金剛石膜的表面形貌、結構信息。采用T64000拉曼光譜儀對金剛石膜的純度進行分析，二次電子發射性能在自制的陰極材料次級發射測試臺上進行。

2 結果與討論

對樣品表面進行SEM和拉曼光譜分析，結果分別如圖2、3所示，可見硼摻雜金剛石膜表面形貌與未摻雜的金剛石膜相似，均為高純度的金剛石相，但表面金剛石顆粒尺寸減小，晶粒細化。拉曼光譜用于評價樣品純度，其橫坐標為拉曼位移，以波數表示，縱坐標為拉曼光強。圖3所示的光譜結果中僅現1 332.8 cm-1金剛石特征峰，未見明顯的其他峰，金剛石的特征峰也未出現明顯偏移，說明該摻雜并未引起金剛石結構產生明顯變化。利用萬用表測量硼摻雜金剛石膜顯示出較低的電阻值，說明該摻雜濃度已經引起金剛石膜電性能的變化。

二次電子發射系數δ被定義為二次流(包括彈性散射)與入射的一次流大小之比，用于衡量材料次級電子發射的能力：

(1)

圖4為B2H6/CH4=10/106的樣品二次電子發射系數隨電壓的變化，可見，隨著電壓的增加，樣品的δ也增加，當入射電壓為1 000 V時，δ達到最大值δmax，隨后隨著電壓的增加，δ降低，該規律符合次級電子發射的規律。

圖5為不同B2H6/CH4濃度樣品的二次電子發射曲線(δ～Ep),可見當入射能量為1 keV時，兩樣品的δmax分別為18.3和10.9。如此高的二次電子發射系數(18.3)與文獻[1]的再次覆氫處理的硼摻雜金剛石膜在1 keV時測得的δmax(約20)基本一致。

半導體電子親和勢(Negative Electron Affinity，NEA)定義為：把電子從導帶移動到宏觀上離開半導體所需要的最小能量。對多數半導體而言，導帶的最低位置在真空能級以下，電子親和勢為正值。而被氫等離子體處理過的硼摻雜金剛石膜表面，由于表面形成了C-H的偶極子層使得金剛石的導帶發生能帶彎曲，見圖6。此時，導帶低能級Ec高于真空能級E0，這樣，有效電子親和勢χeff就為負，產生了負電子親和勢。

圖5測試結果中，硼摻雜濃度高的樣品表面的負電子親和效應更為顯著，這是由于P-型半導體的能帶彎曲會在表面吸附一些原子，而這一能力的大小與摻雜濃度有關。

為了測試樣品二次電子發射性能的穩定性，將表面剛被等離子體處理的樣品和在空氣中久置的樣品進行二次電子發射能力測試。圖7為測試結果。可見，暴露空氣前后，δ基本無變化，由于金剛石表面的原位覆氫處理在很多實際應用中很難實現，而文中提供了一種操作簡單穩定性高的金剛石薄膜表面氫化方法。樣品表面無需特殊NEA恢復處理即可獲得如此高的二次電子發射系數，這說明硼摻雜金剛石被H終結的NEA表面可以在空氣中暴露數日而完整保留。因此，本文的硼摻雜金剛石膜具有很好的應用前景。

為了研究硼摻雜金剛石膜表面的負電子親和性能的穩定性，制備了B2H6/CH4=10/106的樣品，將樣品在酸中煮沸。用萬用表測試處理后的樣品表面，發現具有很高的電阻，即顯示樣品表面的負電子親和勢已經被去除。隨后，將該樣品在真空(1×10-5Pa)中400℃加熱約30 min，測試樣品的二次電子發射能力如圖8所示。表面氧化去除負電子親和勢之后測試樣品的二次電子發射能力，其δmax為2.2，顯著下降。而對該樣品進行真空加熱處理之后測試其δmax為10.2，這一結果說明，真空加熱可以顯著恢復硼摻雜樣品表面的負電子親和性。推斷認為，負電子親和勢的恢復是由于體內的H原子擴散至金剛石表面形成的。顯然，這種負電子親和勢的恢復方法(加熱)與其他處理方法(如H2等離子體的再次覆氫處理)比較起來，具有簡單易操作的優點。

3 結束語

采用MPCVD法結合H等離子體表面處理工藝制備了高二次電子發射系數(>18.3)的硼摻雜金剛石薄膜。樣品在空氣中的暴露試驗說明，無需對再次對表面進行任何處理，表面的負電子親和性可以完整保留。這種具有負電子親和勢的金剛石膜在器件中具有重要的應用前景。試驗發現樣品表面的酸處理和真空中加熱處理可以實現硼摻雜金剛石膜表面負電子親和勢的去除和恢復。

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(編輯：車曉玲)

Secondary electron emission properties from boron doped diamond films

LI Lili*，DING Mingqing，GAO Yujuan，SHAO Wensheng，FENG Jinjun

NationalKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonVacuumElectronics，BeijingVacuumElectronicsResearchInstitute，Beijing100015，China

The cathode materials used in electron multiplier，field emission cathode and particle/ photon detector have the problem of low secondary electron emission yield and unstable emission. To solve this problem，different boron concentration diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition were prepared. The surface of B-doped diamond film was treated by Hydrogen plasma. The secondary electron emission (SEE) from B-doped diamond films was investigated.The scanning electron microscopy (SEM) and the Raman spectrum analysis were used to examine the properties of the B-doped diamond film.The maximum SEE yield up to 18.3 at 1keV primary beam energy was found under the condition that the samples were left in air for weeks and subject to no treatment prior to the measurement. Oxidation treatment destroys negative electron affinity (NEA) whereas heating up in vacuum substantially brings back NEA. B-doped diamond film is expected to be used in electron multiplier，field emission cathode and particle/photon detector.

B-doped diamond films；microwave plasma chemical vapor deposition；secondary electron emission (SEE) yield；negative electron affinity (NEA)；electron multiplier

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0032

2016-11-24；

2017-03-03；錄用日期：2017-03-17；

時間：2017-03-21 15:59:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170321.1559.011.html

微波電真空器件國家級重點實驗室基金(9140C0505011006)

李莉莉，丁明清，高玉娟，等.MPCVD法合成硼摻雜金剛石薄膜的次級發射性能[J].中國空間科學技術，2017，37(2)：48-53.LILL，DINGMQ，GAOYJ，etal.Secondaryelectronemissionpropertiesfromborondopeddiamondfilms[J].ChineseSpaceScienceandTechnology，2017，37(2)：48-53(inChinese).

TB75

A

http://zgkj.cast.cn

*通訊作者：李莉莉(1979-)，女，高工，theuna@163.com，研究方向為碳材料的制備

負電子親和勢(NEA)；電子倍增器