基于ZnO陣列的銀表面二次電子發射抑制技術

胡天存，曹猛，鮑艷，張永輝，馬建中，崔萬照

1.西安交通大學 電子與信息工程學院 電子物理與器件教育部重點實驗室，西安 710049 2.中國空間技術研究院 西安分院 空間微波技術重點實驗室，西安 710100 3.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021

基于ZnO陣列的銀表面二次電子發射抑制技術

胡天存1,2，曹猛1，鮑艷3，張永輝3，馬建中3，崔萬照2,*

1.西安交通大學 電子與信息工程學院 電子物理與器件教育部重點實驗室，西安 710049 2.中國空間技術研究院 西安分院 空間微波技術重點實驗室，西安 710100 3.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021

隨著衛星有效載荷的射頻功率越來越大，傳統的微放電抑制方法已經無法滿足大功率衛星有效載荷的需求。降低大功率射頻部件內表面的二次電子發射系數是抑制微放電效應的重要方法之一，通過在金屬銀表面構造納米量級ZnO陣列，實現了納米尺度銀陷阱結構的制備，研究了晶種制備方式、鋅鹽濃度對ZnO陣列生長的影響。結果表明，采用紫外照射法制備晶種獲得的ZnO陣列在樣片表面分布均勻，提高鋅鹽濃度可改善ZnO陣列的分布均勻性。分析了ZnO陣列排列密度對銀膜構筑的影響，發現在低密度的ZnO陣列上更加容易鍍覆金屬銀。因此，獲得了鍍銀表面基于ZnO陣列的陷阱結構制備的工藝技術，實現金屬銀表面二次電子發射系數最大值降低36.3%。

微放電；二次電子發射系數；ZnO陣列；陷阱結構；抑制

微放電效應是發生在兩個金屬表面之間或者單個介質表面上的一種真空諧振放電現象，又被稱為二次電子倍增效應。它通常是由部件中傳輸的射頻電場所激發，在射頻電場中被加速而獲得能量的電子撞擊表面產生二次電子而形成[1]。微放電是一種重要的失效機制，它影響著許多系統的正常工作，如衛星有效載荷系統、空間微波定向傳輸系統、高能粒子加速器、可控核聚變裝置及真空高功率射頻器件等[2]。目前抑制微放電的方法主要有以下幾種：1)充氣加壓法。在微波部件內部填充一定壓力的惰性氣體破壞微放電產生的真空必要條件，但在空間環境中大功率微波部件難以做到完全密封，大大限制了該方法在大功率微波部件中的應用。2)增大f×d法。通常情況下，微波信號的頻率與部件間隙尺寸的乘積(f×d)越大，微放電閾值越高，因此工程中常采用增大間隙尺寸d的辦法提高微放電閾值，但該方法同時增加了微波部件的體積和質量，而且有時受電性能的限制，無法改變部件的間隙尺寸。3)介質填充法。在微波部件內局部填充介質，降低電子的平均自由程，等效擴大間隔尺寸，但該方法同時增大了部件的損耗，降低了Q值，而且只適用于較低頻段[3]。4)修改結構法。通過改變大功率微波部件的內部結構，避免尖角或毛刺等，減弱大功率微波部件在以上部位的電場強度，或者通過優化濾波器的拓撲結構，使得各個諧振腔的能量分布均勻，降低因為局部區域電場強度過大引發的擊穿。

隨著衛星有效載荷系統向更大功率、更高頻段、更小體積的方向發展，傳統抑制微放電效應的方法很難繼續應用。根據Hatch和Williams[4-5]提出的微放電理論，減小器件表面二次電子發射系數(SEY)將顯著提高微放電閾值，因此通過表面處理減小器件表面SEY并使其特性曲線具有高的E1值，對于提高微放電閾值具有重要意義。

迄今為止，已有大量文獻報道了通過表面處理抑制微放電效應的方法，例如在器件表面制備具有低SEY的涂層材料，如Cr，CrN，TiCr[6]，Cr2O3[7]，碳[8]，鈦[9]及TiN[10]等，可有效抑制微放電效應，但是這些材料的引入使得微波器件產生較大的插損。Pivi等[11]通過仿真發現在金屬表面構造溝槽狀結構，使電子在溝槽狀結構內部多次反射，可以顯著降低金屬表面的SEY，而且溝槽狀陷阱結構的深寬比越大，SEY的抑制幅度越大。Cui[12]仿真了鍍銀表面陷阱結構的二次電子發射系數，并分別采用化學刻蝕法和光刻法實現了陷阱結構的構筑，實驗驗證微放電閾值得到有效的提高。Ye等[13]發現微孔結構的SEY特性主要受微孔形貌及表面孔隙率的影響。因此在不影響器件使用性能的前提下，如何在部件表面構筑更小尺寸的陷阱結構(如微納米尺度的結構)，實現對部件表面SEY的抑制是目前研究的一大熱點。Valentin等[14]采用氫氟酸、硝酸和水的混合體系對鍍銀微波部件表面進行化學刻蝕，提高微波部件的微放電閾值。Isabel[15]提出在微波部件表面鍍覆石墨烯可以有效地降低二次電子發射系數。

上述方法均可以實現二次電子發射的抑制，但是當在器件表面制備低SEY涂層時，器件的導電性下降；在器件表面制備陷阱結構對初始鍍銀鋁合金有一定的破壞作用，可能引起較大的插損。為了在樣片表面實現陷阱結構的構筑而又對其不產生破壞，本文采用晶種誘導法在樣片表面制備ZnO納米陣列，然后以其作為模板，通過電化學沉積法構筑銀膜，去除模板后獲得陷阱結構銀，制備了能夠大幅降低表面二次電子發射系數的表面微結構。

1 鍍銀表面ZnO納米陣列的制備

采用晶種誘導法在鍍銀鋁合金表面制備形貌和排列密度可控的ZnO納米陣列，制備流程如圖1所示，首先采用噴涂或浸漬的方法在鍍銀鋁合金表面涂覆一層晶種溶液(b)，然后對其進行煅燒或紫外照射處理以制備(ZnO或無水醋酸鋅)晶種層(c)，最后經低溫水熱反應(d)，新生成的ZnO以襯底上的晶種為核進一步生長成棒狀的ZnO納米陣列(e)。反應完畢后，取出樣片并清洗干凈，烘干即可。其具體實施步驟如下：

1)襯底的清洗：將鍍銀鋁合金樣片依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，在60℃烘箱中烘干，備用。

2)晶種的制備：采用超聲分散的方式配制0.01 mol/L二水合醋酸鋅的無水乙醇溶液作為晶種溶液，取上述清洗干凈的樣片，利用噴涂或浸漬的方法將晶種溶液涂覆于樣片表面，然后通過煅燒或紫外輻射法制備晶種。其中，煅燒法是在馬弗爐中經350℃煅燒20 min，紫外輻射法為在300 W紫外光下照射40 min。

3)ZnO納米陣列的制備：將六水合硝酸鋅溶解于去離子水中，并加入相同濃度的六亞甲基四胺，配制濃度為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.1 mol/L的鋅鹽溶液，然后將上述樣片有晶種的一面向下，以70°傾角置于一定濃度鋅鹽溶液中，反應溫度為95℃，反應時間為4 h。反應完畢后取出樣片，去離子水清洗干凈，在60℃烘箱中烘干。

2 ZnO納米陣列的制備

2.1 晶種法對ZnO表面結構形貌的影響

煅燒法和紫外照射法是兩種常用的制備ZnO晶種的方法，分別采用煅燒法和紫外照射法在樣片表面制備ZnO晶種，然后通過水熱法制備ZnO納米陣列，水熱反應階段發生的反應如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

當采用煅燒法制備晶種時得到的是ZnO，因此在水熱反應過程該晶種起到同質成核作用，誘導ZnO納米棒的生長；利用紫外照射法構造表面微結構時，結合水熱反應，無水醋酸鋅通過化學反應生成ZnO顆粒，如下所示：

(5)

圖2為不同構造方式下產生的ZnO微結構的SEM圖。從圖中可以看出，當采用煅燒法制備晶種，然后經過水熱生長制備ZnO，所形成的ZnO納米棒發生聚集現象，未形成納米陣列結構。而采用紫外照射法制備晶種，最終所制備的ZnO納米棒在樣片表面分布較為均勻，無團聚現象。這主要是因為在350℃條件下進行煅燒時，二水合醋酸鋅溶液中的溶劑蒸發速率較快，產生較大的內應力，導致部分晶種與樣片表面的結合力較差，當進行水熱反應時，部分ZnO晶種從樣片上脫離，因此實際起到晶種作用的ZnO數量較少。而采用紫外照射法制備晶種時，其加熱速度較慢，溶劑揮發速度慢，內應力作用較弱，樣片表面形成的晶種層比較均勻，所以得到的納米ZnO棒在整個樣片表面分布比較均勻。因此后期主要采用紫外照射的方法制備晶種。

2.2 鋅鹽濃度對ZnO納米陣列的影響

圖3為不同鋅鹽濃度下制備的ZnO納米陣列的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，其他條件相同，當鋅鹽濃度較低時，ZnO納米陣列結構不明顯且在襯底上產生“空白區”，見圖3(a)～(c)。隨著鋅鹽濃度從0.01 mol/L增加至0.03 mol/L，空白區逐漸減少且當鋅鹽濃度為0.04 mol/L時，如圖3(d)所示，“空白區”基本消失并形成納米陣列結構，僅形成部分ZnO花簇結構。這是因為ZnO晶種生成的同時也會發生溶解，當鋅鹽濃度低于0.04 mol/L時，晶種表面新生成的ZnO數量較少，晶種的溶解作用更為顯著，因此ZnO對襯底的覆蓋性較低，存在“空白區”。當鋅鹽濃度增加至0.04 mol/L及以上，晶種表面生成大量的ZnO納米顆粒，且部分ZnO納米顆粒作為新的成核位點，從而促進ZnO的聚集生長，最終實現ZnO納米陣列的制備,見圖3(d)～(f)，此時，鋅鹽濃度增大，微結構的密度變大，且當鋅鹽濃度增加至0.1 mol/L時，ZnO納米陣列中ZnO納米棒的直徑明顯增加。同時，從圖中還可以看出提高鋅鹽濃度也有利于改善ZnO納米棒的取向性，即當鋅鹽濃度增加，ZnO納米陣列沿垂直方向生長的程度較大，這主要得益于當襯底上有更多的成核位點時，誘導生成的ZnO納米棒數量較多，因此其相互之間的空間位阻作用大，導致納米棒沿垂直方向生長。故后期可根據實際需求，通過調節鋅鹽濃度制備不同排列密度的ZnO納米陣列。

3 在ZnO陣列模板的存在下構筑 銀膜

3.1 ZnO納米陣列的排列密度對銀膜

形貌的影響

通過改變鋅鹽摩爾量，在鍍銀表面構造出不同的ZnO微結構，然后在其表面鍍覆銀，如圖4所示。結果表明：當ZnO納米陣列的密度過高時，沉積的Ag顆粒尺寸較大，ZnO納米陣列難以起到模板作用，這是因為ZnO納米陣列密度較高，ZnO納米棒之間的空隙較小，電化學沉積所生成的銀顆粒難以進入ZnO納米棒的間隙中。同時，ZnO納米棒的頂端活性較高，為Ag的生成提供生長位點，且所生成的Ag顆粒為后續Ag粒子的形成提供晶核作用，導致Ag的快速生長并最終形成片狀結構的Ag。當ZnO納米陣列的密度較低時，ZnO納米棒之間存在較大的空隙，將其浸入到電解質溶液中，電解質可以滲入到ZnO間隙中，該間隙為Ag顆粒的生成提供充分的空間。因此，Ag+首先在ZnO納米棒表面發生原位還原，形成大量的Ag納米顆粒，然后以其為晶核，Ag+進一步還原形成連續的薄膜，且該Ag薄膜在ZnO納米陣列表面實現隨形沉積。

3.2 沉積電壓對銀膜形貌的影響

圖5為不同沉積電壓下構筑的銀膜的掃描電鏡照片。對比圖5(a)(b)可以看出，采用0.5 V的沉積電壓進行電化學沉積，銀顆粒主要附著在ZnO納米棒的頂端，且分布并不均勻；而采用0.8 V的沉積電壓進行電化學沉積，銀粒子主要圍繞在ZnO納米棒的周圍進行均勻生長，導致ZnO納米棒截面典型的六邊形邊界趨于消失。這主要是因為在0.5 V沉積電壓條件下，銀離子在溶液中的運動速度較慢，且在陰極附近的銀離子主要以生長為主，因此在納米棒頂端不斷地聚集長大，并吸引溶液中的銀離子在其表面沉積，逐漸生長成體積較大的銀顆粒附著在納米棒的頂端。而當沉積電壓為0.8 V時，銀離子的運動速度較快，且在陰極附近銀離子主要以成核為主，并不斷吸引溶液中的銀離子在納米棒表面層層地成核生長，并最終形成均勻的鍍層。

4 銀膜陷阱結構的實現

表1為不同工藝過程構筑銀表面陷阱結構的工藝參數，按照編號將本文工藝分為工藝1～5。按表1所示工藝參數構筑的銀膜陷阱結構的掃描電鏡照片及相應的SEY特性曲線如圖6所示。圖6(a)(c)(e)(g)(i)分別為傳統鋁合金鍍銀表面未經任何處理過程(工藝1)及工藝2～4處理后銀膜陷阱結構的SEM照片。結果表明傳統鋁合金鍍銀表面較為平滑，見圖6(a)。圖6(c)為工藝2處理后銀膜結構的SEM照片，即對樣片進行第一次銀膜陷阱結構的構筑。與圖6(a)對比發現，工藝2處理后樣片表面出現了顯著的納米尺度陷阱結構。圖6(e)為按照工藝3對樣片進行處理后的SEM照片，結果表明，當在ZnO納米陣列表面第一次沉積Ag薄膜并對其進行化學腐蝕去除ZnO模板，見圖6(e)，Ag納米棒發生斷裂現象，即陣列結構不明顯，這是因為僅進行一次Ag薄膜的沉積時，Ag薄膜的致密性不夠且與襯底之間的接觸面積較小，因此當去除ZnO模板后，Ag薄膜出現坍塌，其孔深度降低且孔隙率降低。圖6(g)為采用工藝4在ZnO納米陣列沉積Ag薄膜后的SEM照片，即在工藝2的基礎上對其進行第二次沉積Ag。從圖中可以看出，銀納米陣列的形貌變化不大，依然保持較為規整的陣列結構，且當完成Ag薄膜的第二次沉積后，納米棒的粗糙度有所增加，這是因為第二次沉積的Ag將以第一次沉積的Ag顆粒為成核點，從而在其表面進一步生長，導致Ag納米棒直徑的增加，從而降低了納米陣列的表面孔隙率。圖6(i)為按照工藝5對樣片進行處理后的SEM照片，結果表明：工藝5所制備的陷阱結構銀薄膜同樣存在納米棒斷裂的現象，與工藝3結果類似，但Ag納米棒直徑較工藝3所獲得Ag納米棒大。因此工藝5所獲得的Ag薄膜孔隙率較小。上述結果表明，由于采用電化學沉積法并未實現在ZnO陣列表面高致密性Ag薄膜的制備，且Ag薄膜與襯底的接觸面積較小而不足以支撐Ag納米棒的垂直排列，因此當采用稀鹽酸去除ZnO模板時，Ag納米棒出現部分斷裂坍塌現象，形成交錯排列的Ag納米薄膜，導致Ag薄膜的表面孔隙率減小且孔深度降低。

表1 銀表面陷阱結構的工藝參數

進而，對不同工藝參數下所制備銀表面陷阱結構進行SEY特性曲線測試，圖6(b)(d)(f)(h)(j)分別是傳統鋁合金鍍銀表面(工藝1)及工藝2～5處理后樣片表面的SEY測定值。結果顯示，傳統鍍銀鋁合金表面的SEY最大值為2.4(見圖6(b))，工藝2～5處理后樣片表面的SEY最大值均小于2.0，即在初始鍍銀鋁合金表面通過工藝2～5所制備銀膜陷阱結構均可以降低二次電子發射系數。其中，采用工藝2所制備銀膜陷阱結構的SEY最大值為1.53，見圖6(d)，其二次電子發射系數降低程度較大,即對二次電子發射抑制作用較大。當采用工藝3制備銀膜陷阱結構，SEY最大值為1.70，與工藝2所制備的銀膜陷阱結構相比，由于額外3h的腐蝕處理，陷阱結構Ag薄膜的破壞程度較大，且表面孔隙率較小、孔深度較小，因此其SEY較高,見圖6(f)。圖6(h)為工藝4所制備銀膜結構的SEY測試結果，SEY測試值相較于工藝2及工藝3所構筑的銀膜陷阱結構增大，最大值在1.75左右，這是因為當經過兩次Ag薄膜的沉積時，納米棒的直徑增加，降低了納米棒之間的間隙尺寸，從而降低Ag薄膜的表面孔隙率，不利于二次電子的抑制作用。從圖6(j)可以看出當采用工藝5構筑的銀膜陷阱結構時，其SEY最大值增加至2.0左右，這是因為腐蝕處理導致Ag薄膜的坍塌，且兩次沉積Ag增加了納米棒的直徑，不僅顯著降低了Ag薄膜的孔隙率而且減小了孔深度，因此對二次電子的抑制作用較小。

上述結果表明，當采用工藝2對鋁合金鍍銀表面進行處理時，鍍銀表面成功制備出顯著的納米尺度陷阱結構，且相比較文中其他工藝，工藝2所制備銀膜陷阱結構不僅結構完整而且孔隙率較大。因此，該工藝條件下制備銀膜陷阱結構可以較大程度地降低鍍銀表面的二次電子發射系數，從而起到抑制二次電子發射的作用。

5 結束語

以ZnO納米陣列為模板在鍍銀鋁合金表面構筑銀膜陷阱結構是可行的，當采用紫外輻射法制備晶種，鋅鹽濃度為0.04 mol/L時所制備ZnO納米陣列結構分布均勻且分布密度適中。然后在其表面通過工藝2進行處理，即在鍍銀鋁合金表面進行第一次電化學沉積構筑銀膜，所制備銀膜陷阱結構結構完整性較好且具有較大的孔隙率，該工藝處理后所制備銀表面的二次電子發射系數降低了36.3%，表現出良好的二次電子抑制特性。

該工藝方法操作簡單，無需復雜的表面處理設備，而且SEY的抑制效果明顯，在大功率微波部件微放電抑制技術領域極具潛力。但是，為了在工程實際中有更好的應用效果，應該進一步研究該工藝技術的環境穩定性和微波損耗特性，進一步優化工藝技術流程和工藝參數。

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(編輯：高珍)

Technique for inhibiting secondary electron emission of silver based on ZnO array

HU Tiancun1,2，CAO Meng1，BAO Yan3，Zhang Yonghui3，MA Jianzhong3，CUI Wanzhao2，*

1.KeyLaboratoryforPhysicalElectronicsandDevicesoftheMinistryofEducation,SchoolofElectronicandInformationEngineering,Xi′anJiaotongUniversity，Xi′an710049，China2.NationalKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonSpaceMicrowave,ChinaAcademyofSpaceTechnology(Xi′an)，Xi′an710100，China3.CollegeofBioresourcesChemistryandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology，Xi′an710021，China

With satellite payload RF power increasing, traditional methods of inhibiting multipactor are unable to meet the needs of high-power satellite payloads. Reducing the secondary electron emission coefficient of internal surface of high-power RF components is an important method for inhibiting mutipactor. Nanoscale silver trapping structure was prepared by constructing nano-dimension ZnO arrays,and the effects of preparing methods of seeds and zinc salt concentration on the growth of ZnO arrays were studied. The results show that homogeneous ZnO arrays are obtained on the sample surface by using the UV radiation for seeds synthesization and increasing zinc salt concentration. The effect of packing density of ZnO arrays on silver films construction was investigated. It shows that low-density ZnO arrays are suitable for deposition of silver on the surface of ZnO nanorods. Therefore,the technology for preparation of trap structure silver based on ZnO arrays was obtained, and the maximum secondary electron emission coefficient of silver decreased by 36.3%.

multipactor；secondary electron emission coefficient；ZnO arrays；trap structure；inhibition

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0034

2016-08-31；

2017-02-23；錄用日期：2017-03-17；

時間：2017-03-21 15:43:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170321.1543.009.html

國家自然科學基金(U1537211)；空間微波技術重點實驗室基金(9140C530101130C53013，9140C530101140C53231)

胡天存(1983-)，男，博士研究生，tchu99@163.com，研究方向為星載微波部件微放電和無源互調效應抑制技術

*通訊作者：崔萬照(1975-)，男，研究員，cuiwanzhao@163.com，研究方向為空間大功率微波技術

胡天存，曹猛，鮑艷，等.基于ZnO陣列的銀表面二次電子發射抑制技術[J].中國空間科學技術，2017,37(2)：54-60.HUTC，CAOM，BAOY，etal.TechniqueforinhibitingsecondaryelectronemissionofsilverbasedonZnOarray[J].2017,37(2)：54-60.(inChinese).

TG178

A

http://zgkj.cast.cn