Fenton氧化技術在高含鹽量高COD廢水處理中的應用研究

甄勝利，李骎，馬文臣，桑華儉，張曼

（北京高能時代環境技術股份有限公司，北京100095）

Fenton氧化技術在高含鹽量高COD廢水處理中的應用研究

甄勝利，李骎，馬文臣，桑華儉，張曼

（北京高能時代環境技術股份有限公司，北京100095）

采用Fenton高級氧化技術對含鹽量TDS≥3×105mg/L、COD≥1×104mg/L、色度大于2 500倍的污水進行處理，以達到去除COD和色度，消除水體異味的目的。研究結果表明：Fenton高級氧化工藝對該超高含鹽量、高COD的污水進行處理的最佳工藝參數為pH為3左右（±0.2），n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比為2∶1；反應停留時間為2 h；中試實驗過程中，出水COD去除率穩定保持在70%以上，且色度去除率大于80%，系統運行結果完全達到了該水體現階段處理要求；相比較其它處理工藝，Fenton高級氧化工藝在該類廢水的處理中具有運行穩定，設備維護簡單，操作簡單易行，投資和運行綜合成本較低等優點。

Fenton氧化；高含鹽量；高COD；低成本

Fenton高級氧化處理工藝通過產生強氧化性的羥基自由基（·OH），對水體中的有機物進行高效的氧化，且具有非常好的脫色效果［1-3］。Fenton氧化工藝在織染廢水、造紙廢水以及化工廢水深度處理領域得到了廣泛的工程應用［4-6］，目前，利用Fenton等高級氧化技術來進行制藥廢水、垃圾滲瀝液膜濃縮液等高含鹽量、高COD廢水的實驗室研究較多［7-8］，但是實際工程應用研究卻較少。筆者以Fenton氧化工藝為基礎，針對此類廢水設計了一套完整的中試實驗裝置，并以騰格里沙漠附近某工業園區排放的高含鹽量、高COD廢水作為處理目標，進行此類廢水的Fenton氧化中試實驗。在中試過程中，對系統運行的工藝參數進行優化。

1 試驗部分

1.1 試驗工藝流程

該中試實驗地點為騰格里沙漠某工業園區某化工廠內。本試驗工藝流程分為3個部分：Fenton氧化單元、中和反應單元、沉淀和污泥處理單元。廢水從調節池經過提升后進入到Fenton氧化塔內，通過氧化對COD和色度進行去除；氧化單元出水通過中和和混凝以后，進入到沉淀池中；沉淀池出水自流進入清水池后，部分回流到氧化單元前端對進水進行調質，部分回注到廠區的蓄水池中。廢水處理產生的污泥則通過板框脫水后進入固廢填埋場填埋。當系統運行穩定超過1 h后記錄系統運行數據，并采集廢水、清水池出水水樣測定。試驗分析中測試水樣組按照時間依次排序。

中試工藝流程見圖1。

圖1 中試工藝流程

主要實驗設備：Fenton氧化塔1臺；中和反應槽1臺；豎流沉淀池1臺；清水池1臺；小型板框壓濾機1臺，加藥裝置4套，水泵和污泥泵若干臺，所有單體材質均為碳鋼噴涂聚脲防腐。數據檢測方法參照GB/T11914—1989、GB/T11903—1989等。

1.2 進出水水質指標

進水水質指標如表1所示。進水的顏色為黑褐色，有惡臭。

表1 進水水質指標

根據工業園區管委會和當地環保部門的要求，分為2階段來對該廢水進行處理，在現階段高級氧化水處理設備的出水要求COD去除率大于60%，色度低于500倍。故中試實驗的Fenton氧化系統出水指標定為：COD≤4 000 mg/L、色度低于500倍；第2階段的處理要求COD≤500 mg/L，色度≤80倍，基本達到CJ 343—2010污水排入城鎮下水道水質標準。

1.3 試驗設計及內容

本實驗設計的處理量為2 t/h，主要針對Fenton氧化在高含鹽量、高COD廢水處理運行過程中的工藝參數進行優化調整，并最終得出最優運行條件，為實際工程項目的設計、建設和運行提供依據。考慮到污水COD濃度較高，藥劑投加量較大，為了降低中和反應槽出水的SS含量，采取清水池部分出水回流到氧化塔前端，對原水進行調質的運行方式，對系統運行參數不產生實質的影響。

2 試驗結果與分析

2.1 pH對氧化效率的影響

Fenton氧化受pH的變化影響較大，pH過高或者過低多會對Fenton氧化產生抑制作用，在溫度為25℃、H2O2投加量為5 000 mg/L（理論投加量為16 200 mg/L）、n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1、氧化停留時間不變的條件下，考察pH對處理效果的影響。由圖2可知，pH在3.0左右時，Fenton氧化的效率最高。當pH大于5時，pH的升高不僅抑制了·OH的產生，且會使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；而當pH為2時，由于溶液中的H+濃度過高，反應Fe2++H2O2→Fe3++HO·+H+將受抑制，且生成的Fe（Ⅲ）不能在后續的連鎖反應中順利地被還原為Fe（Ⅱ），導致催化反應受到影響。因此，Fenton氧化該廢水的最優pH條件為3左右［9-10］。

圖2 pH對COD去除的影響

2.2 停留時間對氧化效率的影響

Fenton氧化作為重要的工業廢水深度處理技術，在造紙、印染污水處理領域被廣泛使用。從實際工程項目的運行情況來看，Fenton氧化單元的停留時間為30～60 min為宜。但在本中試實驗中，由于添加的Fenton氧化試劑量較大，因而需要對停留時間的影響進行研究。如圖3所示，在溫度為25℃、H2O2投加量為18 000 mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1、pH≈3的條件下，當停留時間小于2 h時，隨著氧化單元停留時間的增加，COD的去除率不斷增加；當停留時間大于2 h時，COD的去除率隨著停留時間的增加并沒有明顯的增加，進入到平臺期。通過該實驗研究可以得出，在Fenton氧化實際添加量增加后，應適當延長氧化單元的停留時間，以增加COD的去除率，并減少藥劑的投加量，具體停留時間應根據廢水水質不同，通過現場實驗來確定。在本中試實驗中，Fenton氧化單元的停留時間為2 h。

圖3 停留時間對COD去除的影響

2.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比對氧化效率的影響

n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比對氧化效率的影響如圖4所示，在溫度為25℃、H2O2投加量為18 000 mg/L、pH≈3的條件下，當n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比為2∶1時，COD的去除率最高，隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比的增加或者減少，COD的去除率都出現了不同程度的降低。這是因為，Fe2+投加量過少，則無法有效的催化雙氧水分解產生羥基自由基，降低氧化效率；如果Fe2+離子投加量過大，則過量的Fe2+離子會被雙氧水分解生成的羥基自由基氧化，消耗了氧化物。綜上所述，在對該水體的Fenton高級氧化處理中，n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比取2∶1。

圖4 藥劑投加比對COD去除的影響

2.4 H2O2投加量對出水水質的影響

為了使得水處理系統出水最終達到當地政府部門現階段的處理要求，中試實驗對H2O2的投加量進行調節。實驗結果如圖5所示。

圖5 雙氧水投加量對COD去除的影響

由圖5可知，隨著雙氧水投加量的增加，出水的COD不斷降低；當雙氧水的投加量增加到理論值16 000 mg/L時，COD出水仍大于4 000 mg/L。該現象說明，在實際的氧化過程中，氧化藥劑的利用效率由于其它副反應的存在而有所降低。當雙氧水的投加量增加到18 000 mg/L時，出水COD為3 568 mg/L，達到系統設計要求。

2.5 中試連續運行結果及討論

經過前期的運行參數優化后，確定中試連續運行的工藝參數如表2所示。

表2 中試運行參數

在進行20 d的中試運行后，每天Fenton氧化系統出水的COD數據如圖6所示。出水COD完全達到設計要求≤4 000 mg/L，出水pH=7.9。這說明利用Fenton高級氧化技術對超高含鹽量、高COD水體的處理是切實可行的，且在水處理工程上是可以實現的。由于西北內陸地區晝夜溫差較大，因此導致在實際運行中白天和晚上的運行溫度有大約2～3℃的差值。溫度的變化會對Fenton氧化的效率產生影響，45℃以內溫度越高，Fenton氧化效率越高。因此，在圖6中系統出水的COD會出現鋸齒狀的變化，但波動仍在正常范圍內。在中試實驗實際運行中，Fenton氧化處理系統具有啟動快、運行簡單和穩定等優點。該階段處理達到要求后，可以繼續利用Fenton氧化技術對其進行第2階段的處理，水體的COD可以繼續去除到低于500 mg/L以下［6-11］。

圖6 出水COD變化曲線

同時，對中試運行中出水的色度進行了測量。如圖7所示，隨著中試實驗的進行，系統出水的色度逐步下降。經過20 d的運行，出水色度從最開始的540倍下降到420倍左右，去除率達到80%以上。可見，Fenton高級氧化處理工藝對色度的去除具有非常好的效果，且脫色效率高于COD的去除效率。這也是與羥基自由基對有機物進攻時會破壞富電子的有色基團的共軛結構有關［12］。

圖7 出水色度變化曲線

2.6 中試處理成本核算

根據中試實際情況，該高含鹽量、高COD水體現階段要求下的處理費用如表3所示。

表3 中試運行費用元/t

總運行費用由藥劑費、污泥處理費、人工費、電費組成。經過核算，最終噸水運行成本為273.36元。由于中試運行規模較小，實際運行成本在實際工程項目運行時會有一定程度的降低。在該項目中，相比較蒸發結晶填埋、蒸發結晶焚燒、直接焚燒等工藝路線，Fenton氧化工藝投資和運行綜合成本較低。

3 結論

1）利用Fenton高級氧化工藝實現了對含鹽量TDS≥3×105mg/L、CODCr≥1×104mg/L、色度大于2 500倍的高含鹽量、高COD廢水中COD和色度的高效去除。

2）Fenton高級氧化工藝對高含鹽量、高COD的廢水進行處理的最佳工藝參數為：pH 2.8～3.2；n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比為2∶1；反應停留時間為2 h。

3）利用Fenton高級氧化工藝對該高含鹽量、高COD的廢水進行了為期20 d的中試實驗研究。運行過程中COD去除率穩定保持在70%以上，且色度去除率大于80%。系統運行結果完全達到了相關項目現階段處理要求。

4）由于處理對象的特殊性，相比較其它處理工藝，Fenton高級氧化工藝在對高含鹽量、高COD廢水處理中，具有運行穩定，設備維護簡單，操作簡單易行，投資和處理成本較低等優點。

5）該中試實驗為高含鹽量、高COD廢水處理工藝設計提供參考依據，也為垃圾滲瀝液膜處理濃縮液的處理提供重要工程經驗。

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Application of Fenton Oxidation Technology in the Treatment of High Salinity and High COD Wastewater

Zhen Shengli，Li Qin，Ma Wenchen，Sang Huajian，Zhang Man
（Beijing GeoEnviron Engineering&Technology Inc，Beijing100095）

We used Fenton advanced oxidation technology for the polluted water treatment，which contains TDS 3× 105mg/L，COD 1×104mg/L and colority of 2 500 times，to reduce the COD and colority，and eliminate the odor of water. The results showed that the best operational parameters of Fenton advanced oxidation process for the wastewater of high salinity and high COD were confirmed asfollows：pH was3（±0.2）；the ratio of n（H2O2）∶n（Fe2+）was2∶1 and the residence time was 2 hours.During the pilot test，the removal rate of COD was stabilized at more than 70%，and the removal rate of colority wasmore than 80%.The resultsof system operation met the requirementsof the wastewater treatment at thisstage.Compared to other processes，Fenton advanced oxidation processhasthe characteristicsof stable running easy maintenance，simple operation，low investment and operation costsin the treatment ofthiskind ofwastewater.

Fenton oxidation；high salinity；high COD；low cost

X703.1

A

1005-8206（2017）02-0059-04

甄勝利（1964—），高級工程師，主要研究方向為環境巖土與污染防治工程技術研究。

E-mail：szhen@bgechina.cn.

李骎（1985—），博士，主要研究方向為廢水高級氧化處理技術。

E-mail：Liqin1985@bgechina.cn.

2016-11-22