新型充填膠結料的膠凝性能研究

張大偉

（山東鐵正工程試驗檢測中心有限公司，濟南 250014）

0 導 語

世界范圍內資源需求快速增長，礦物資源開采產生的廢物以及采空區對環境和安全帶來嚴重危害。為了綠色和安全開采，充填采礦工藝在提高資源回采率、防止大面積地質災害、確保人工安全等方面的優勢愈加突顯[1-3]。在礦井充填技術的發展工程中膠結材料是充填采礦技術中最為重要的因素，膠結材料的變化有時會引起采礦方法的變革；膠結劑作為膠結充填材料的主要材料之一，在礦山充填采礦工藝中占有重要地位[4-7]。

由于傳統的填充材料消耗大量水泥，極大提高了生產成本，且強度不易達到標準要求。因此，嚴重制約了填充采礦技術的應用和發展[8-9]。為了獲得良好的填充質量，我們應該考慮采用新工藝、新技術，在不降低填充體強度的情況下，降低水泥單耗量或尋求水泥代用品，這也是填充技術的主攻方向[10]。

此次探究的尾礦回填膠結材料，是一種自密實膠凝材料，它是以礦渣、石灰等材料為主要原料，同時添加少量石膏、硫鋁酸鹽水泥等。通過改變石灰的煅燒溫度，石膏、石灰和硫鋁酸鹽水泥的摻加量，來改變膠結料的性能，主要是強度性能[11]。礦井充填專用膠凝材料的性能研究對礦井充填的發展起著決定性的作用。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗用的原料有礦粉、天然石膏、石灰和硫鋁酸鹽水泥，其主要化學成分見表1。

表1 原料主要化學成分（%）

1.2 主要儀器

采用德國布魯克D8Advanced（CuKA，K=0.154 06nm）型X射線衍射儀和日立S-2500掃描電子顯微鏡，進行物相組分及顯微結構的測試。

1.3 試驗方法

采用固定灰砂比（1∶6）和質量濃度（70%）的方法，按配料要求將稱好的各原料和尾砂、水放入攪拌鍋內機械攪拌完后，在70.7mm×70.7mm×70.7mm模具內成型，標準養護到一定齡期后測定強度。

將各齡期的水化試體破型后，用無水乙醇終止水化，分別對水化樣進行XRD測試和SEM測試。

2 結果與討論

2.1 石膏摻量對礦粉膠結料性能影響

由表2看出，在礦粉中摻入石膏后7d和28d抗壓強度與SG0相比均有一定量的提高，并且隨著摻量的增加，各齡期的強度先增加后降低。這是因為石膏與礦粉中的少量活性SiO2、Al2O3反應形成水化產物鈣礬石及單硫型的硫鋁酸鹽，該水化產物不斷填充孔隙，并相互搭接，促進結構不斷地致密，表現為強度不斷增強。但是石膏摻量過大，在水溶液中能夠快速達到飽和，迅速形成鈣礬石，并釋放出鋁膠，覆蓋在表面，使水分子通過產物層的擴散速率降低，水化速率減慢，進而強度降低。石膏最佳摻量為10%。

表2 石膏摻量對試件強度的影響

圖1 石膏摻量與試件強度的關系

2.2 石灰摻量對礦粉膠結料性能的影響

在石膏摻量為10%時分別摻加4%、6%、8%、10%的石灰，其余為礦粉時觀察石灰的摻加量對礦粉膠結料性能的影響規律。試驗的灰砂比和質量濃度不變，試驗配比和結果見表3和圖2。

表3 石灰摻量對試件強度的影響

圖2 石灰摻量與試件強度的關系

從表3看出，在天然石膏摻量為10%時，試件的7d和28d強度都升高，但隨著石灰摻量的繼續增加，強度下降，這是因為在低摻量時，石灰增加了體系的堿度，加速了礦粉玻璃體的解聚，激發了礦粉的活性，生成更多的水化產物，從而提高體系的強度。體系中的石膏在堿性環境中可以與礦粉中活性組分中Al2O3反應生成鈣礬石，在高堿度下，不利于鈣礬石的生成。因此，石灰摻加量為8%左右時，是合適的摻加量。

2.3 石灰煅燒溫度對礦粉膠結料性能的影響

按表3中的配合比，只改變石灰的煅燒溫度，研究不同煅燒溫度下的石灰對礦粉膠結料性能的影響。本實驗設立的三組石灰煅燒溫度分別為1 000℃，1 100℃，1 200℃，同時以這三組試驗同SH3組做對比，結果見表4和圖3。

從圖3看出，石灰煅燒溫度在1 200℃之前時，煅燒溫度升高，膠結料的強度無論是早期還是后期的都要高，但是1 100℃到1 200℃之間強度增加不明顯。對1 000℃、1 100℃和1 200℃三種溫度下煅燒的石灰進行XRD分析。

表4 石灰煅燒溫度對試件強度的影響

圖3 石灰煅燒溫度與試件強度的關系

由圖4明顯看出，在1 100℃和1 200℃下煅燒得到的石灰中CaCO3含量較1 000℃下的明顯少，而CaO含量卻明顯的增的多。1 000℃下煅燒的石灰中有大量未完全分解CaCO3，CaO含量較少，使用時缺乏粘結力，使膠結料的膠結性能下降。而1 200℃下煅燒的石灰中fCaO含量較1 100℃下的要大，但是強度幾乎沒增加。這時因為1 200℃高溫下有一部分石灰過燒，使石灰致密，表面覆蓋一層熔融物，這一部分生石灰活性低。總之，CaO的含量高低影響膠結料的膠結性，進而影響到其強度。所以，最佳石灰煅燒溫度是1 100℃。

張仲平想了想，道：“好吧。拿著，這是我替左達準備的拍賣推薦函和借條，讓他在上面簽字畫押就行了。”他順勢在徐藝胸前擂了兩拳，讓他注意點兒。

圖4 不同煅燒溫度下石灰的XRD圖譜

2.4 硫鋁酸鹽水泥摻加量的不同對強度的影響

在石膏摻量為10%、石灰摻量為8%時，本實驗以硫鋁酸水泥代替部分礦粉的摻加量為變量，設立三組實驗硫鋁酸水泥的摻加量分別9%、11%、13%、15%。檢測基強度，實驗結果見表5和圖5。

表5 硫鋁酸鹽水泥摻量對試件強度的影響

圖5 硫鋁酸鹽水泥摻量與試件強度的關系

從表5和圖5得出，用硫鋁酸水泥替代部分礦粉的摻加量在13%之前，摻加量越大，強度越大。反之，越小。在膠結料的早期強度上表現在更為明顯。早期主要是硫鋁酸鹽水泥水化生成大量的鋁膠，鈣礬石和C-S-H凝膠充填于孔隙之中使強度增加明顯；后期主要是礦渣粉在Ca（OH）2激發下發生二次水化反應，而礦粉含量越少對于后期強度的增長影響越大。

2.5 XRD分析

將礦粉、石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥按F1、F2、F3、F4中的比例制成凈漿，觀察凈漿試塊7d和28d的水化狀況，見圖6。

圖6 水化產物的XRD

在7d齡期時，摻量為13%時，產生的Ca（OH）2較少，并且產生的AFt也較多，這可能是鋁膠消耗了Ca（OH）2生成了鈣礬石造成的。摻量為15%時，快速形成大量的鈣礬石，覆蓋在表面阻止內部鋁膠與石膏的進一步反應，水化速率減慢，并且由于鈣礬石的形成速率較大，排列較差，存在的缺陷較多，造成鈣礬石的結晶度較低，穩定性較低，在SO4離子濃度不足的情況下轉化為單硫型的水化硫鋁酸鈣，使強度有所下降。

在28d齡期時，Ca（OH）2衍射峰有明顯的減弱，并且摻量為9%和11%時，鈣礬石的量明顯增加，主要是由于在Ca（OH）2激發下，礦渣中玻璃體破碎，釋放出大量的活性Al2O3和SiO2，發生二次水化反應生產鈣礬石和C-S-H凝膠增加后期強度。摻量為9%和11%的膠結料中礦粉含量高，消耗的Ca（OH）2多，后期強度增加的也相對較多。硫鋁酸鹽水泥的摻入后期都有AFm生產，是由于礦粉中的活性Al2O3二次反應生成大量的鈣礬石，但在SO4離子濃度不足的情況下有一部分轉化為單硫型的水化硫鋁酸鈣，所以水化28d時結構中都存在一定量的單硫型水化硫鋁酸鹽。

2.6 SEM分析

將礦粉、石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥按F1、F2、F3、F4中的比例制成凈漿，觀察凈漿試塊7d和28d的水化狀況。

從圖7的7d水化產物的SEM看出，摻量為13%的試塊致密，11%的水泥石的致密性次之，15%的水泥石的致密性最差；摻量為11%的水泥水化后，水泥石中有大量六方板狀的Ca（OH）2，而Ca（OH）2的強度遠低于凝膠的強度高，還有大量針狀鈣礬石穿插在水泥石的孔中，大量的孔導致其強度較低；摻量為15%的水泥水化后，產生少量針狀鈣礬石穿插在水泥石的孔中，還可以看到少量裂紋，凝膠結構也比較疏松，這些都是導致其強度較低；摻量為13%的水泥水化后，凝膠結構比較緊密，且水化產生的Ca（OH）2，很好地被凝膠包裹，且其孔也比較少，這從微觀上解釋了摻量為13%的水泥強度比較高的原因。

從圖8 28d水化產物的SEM可以看出，摻入硫鋁酸鹽水泥，其礦粉膠結料的水化產物形貌基本相同，即生成大量凝膠和針狀AFt，及少量片狀的AFm。摻量為13%時，產生的凝膠量較11%、15%時的多，產生的AFt較11%、15%時的少，且摻量為13%時凝膠與AFt和AFm包裹較好，水泥石結構也更加致密，這也從微觀解釋了硫鋁酸鹽水泥摻量為13%時其強度較高的原因。

圖7 7d水化產物的SEM

圖8 28d水化產物的SEM

3 結 論

（1）單摻天然石膏可提高礦粉膠結料的膠凝性。加入石灰后，礦粉膠結料的活性將得到進一步的激發，體系的膠凝性得到明顯的提高，石灰最佳煅燒溫度是1 100℃。再摻入硫鋁酸鹽水泥，體系的早期強度顯著提高。當天然石膏7%、生石灰（1 100℃下煅燒）8%、硫鋁酸鹽水泥13%時，礦粉膠結料的7d和28d抗壓強度分別為4.2MPa、7.4MPa。

（2）在天然石膏、石灰、硫鋁酸鹽水泥的共同作用下，礦粉的火山灰反應得到加速，形成的主要水化產物為鈣礬石、水化硅酸鈣、單硫型水化硫鋁酸鹽以及氫氧化鈣。水化產物之間相互穿插搭接緊緊的作用在一起，形成致密堅硬的固體，表現出較高的膠凝性能。

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