鋰基高溫二氧化碳吸收劑制備研究進展

肖 強， 韓繼梅， 張富民， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學 物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

鋰基高溫二氧化碳吸收劑制備研究進展

肖 強， 韓繼梅， 張富民， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學 物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

首先介紹了CO2捕集的背景；然后討論了鋯酸鋰和硅酸鋰等鋰基高溫CO2吸收劑捕集CO2的機理；重點介紹了近幾年來鋰基高溫CO2吸收劑的一些制備方法，并對不同方法制備的納米鋰基高溫CO2吸收劑的性能進行了比較;最后，從合成方向、CO2吸收性能與吸收劑電導率的關聯及在高溫原位捕集CO2中的應用3個方面,對鋰基高溫CO2吸收劑的研究前景進行了展望.

二氧化碳；鋯酸鋰；硅酸鋰；高溫捕集；納米吸收劑；吸附增加反應過程

隨著溫室效應的日益加劇，CO2作為主要的溫室氣體，其排放受到世界范圍的廣泛關注，控制碳排放已經深入到國家的政治經濟活動和人類生活中[1- 2].化石能源是目前全球的最主要能源(占總能源的85%以上)，其大量使用導致近幾十年來大氣中CO2濃度不斷增加[3].CO2是引起溫室效應的主要氣體之一，但同時也是一種潛在的碳資源，CO2流體可以用來提高原油及煤層甲烷的采收率，還可用于某些重整反應中[4].發展CO2高效捕獲和處理技術，無論對于環境保護還是碳資源的綜合利用都有重要的意義.

1 CO2的捕集

根據捕集過程不同，碳捕集可以分為以下3類[1]：1)氧燃燒(oxy- fuel combustion).該過程直接采用氧氣而非空氣燃燒化石能源，由于過程中沒有N2，因而可以提高燃燒效率，并且無需CO2/N2分離就可以直接捕集CO2.該過程存在的問題是需要消耗大量的氧氣，導致經濟性不高.化學鏈燃燒(chemical looping combustion)技術可在一定程度上降低成本，具有一定的前景.2)燃燒前捕集(pre- combustion capture).該方法是將化石能源通過重整或部分氧化等過程轉化成CO和H2，然后進一步轉化為CO2和H2，該過程是在煙道氣膨脹至常壓前將CO2分離并捕集的.3)燃燒后捕集(post- combustion capture).該技術是從化石能源燃燒后的煙道氣中分離捕集CO2，也是目前研究最多的技術.

目前報道的CO2捕獲技術主要有吸附/吸收法和膜分離法[1,5].膜分離是氣體分離的常用技術，常用的膜一般有2類：高分子膜和無機膜.高分子膜分離性能好，但穩定性較差、不耐高溫、使用壽命短；無機膜具有較高的選擇性和穩定性，不溶脹，但成本較高、膜放大制備困難等限制了其應用.傳統的吸收法是利用液態胺基溶劑(如甲醇胺等)對CO2進行吸收分離，該方法技術成熟，但存在吸收設備易受腐蝕、溶劑再生過程能耗大、溶劑易揮發或降解等問題.雖然一些固體吸附劑如氨基功能化材料(AFMS)[6- 7]和金屬有機骨架材料(MOFs)[8- 9]表現出了良好的選擇性吸附CO2的能力，但高溫會嚴重影響它們的CO2吸附能力.

燃燒前碳捕集和燃燒后碳捕集的捕集環境均處于較高的溫度(673～873 K)下.近年來,國內外學者致力于研發高溫CO2捕獲材料.相比傳統的液態胺基溶劑吸收法，高溫CO2捕獲材料不需要對高溫煙道氣冷卻就可以直接捕獲CO2.另外，高溫CO2捕獲材料還可應用于原位捕獲CO2.吸附增進反應過程(SERP)是通過原位移除反應產生的聯產物而提高產物的收率.例如，吸附增進甲烷水蒸汽重整反應(SE- SMR)就是通過原位吸收反應產物中的CO2來提高氫氣的產率，反應可以在較低的溫度(823 K左右)下進行，反應和吸附(分離)同時發生，大大簡化了制氫的生產工藝[10- 11].近年來，CO2吸附增進反應也應用到其他烴類及乙醇水蒸汽重整反應中[12- 13].綜上，無論是對燃燒后產生的煙氣還是重整等化工過程中CO2的吸收，均需要研發高效的高溫CO2捕獲材料.

CaO,MgO及它們的復合氧化物由于來源廣泛和價廉易得的特點而被研究的最多.以CaO為例，CaO可以通過與CO2發生化學反應捕獲CO2，且CO2在CaO上的飽和吸收量非常高(可達78.6%).但此類材料存在吸收和解吸溫差大、解吸速率慢、材料機械強度差、吸收受水蒸汽影響嚴重等問題.另一類報道較多的高溫CO2捕獲材料是水滑石類材料.該材料對CO2吸收速率快，對低濃度CO2吸收效果好，吸收溫度范圍寬(573～873 K)[14- 15]，但是它存在CO2吸收容量小(約1 mmol/g，即4.4%)、再生困難等缺點，限制了其在高溫原位移除CO2中的應用.不難想象，理想的高溫CO2捕獲材料應具備如下特征：吸收量高、吸收解吸速度快、解吸與吸收溫差小、機械強度高等.

Nakagawa等[16- 17]報道了Li2ZrO3可在高溫下通過下列反應捕獲CO2：

隨后，Kato等[18]報道Li4SiO4可在一定溫度范圍內吸收CO2，它捕獲CO2的反應如下[18- 21]：

Li2ZrO3和Li4SiO4等鋰基二氧化碳吸收劑克服了CaO,MgO和水滑石等吸收劑存在的缺點，在吸收容量、再生性能、穩定性及機械強度等方面顯示出了優良的品質，在原位高溫CO2捕獲等方面顯示了良好的應用前景[22- 23].關于鋰基CO2吸收劑的性能及應用方面已有較多的綜述報道[24- 27]，本文主要綜述了近期一些納米鋰基CO2吸收劑的制備方法，并展望鋰基高溫CO2吸收劑的研究及其在高溫原位捕集CO2中的應用，以期能對從事該領域研究的人員提供啟示.

2 鋰基CO2吸收劑捕集CO2的機理

一般認為CO2在Li2ZrO3或Li4SiO4材料上的吸收過程遵循“核殼模型”[28- 31]，即CO2吸收從材料表面開始.以Li2ZrO3為例：首先，CO2分子與Li2ZrO3材料表面的O2-和Li+發生反應，由外到內分別形成Li2CO3和ZrO2殼層；第二步，當ZrO2殼層形成并可以覆蓋未反應的Li2ZrO3時，O2-和Li+必須穿過ZrO2殼層才能與外部的CO2反應，同時CO2分子必須通過Li2CO3殼層才可以與Li+和O2-發生反應，隨著CO2與透過ZrO2殼的Li+和O2-進一步反應，Li2CO3和ZrO2殼層逐漸加厚，吸收反應速率逐漸減慢，由于Li+和O2-離子的尺寸比CO2分子小得多，CO2通過Li2CO3層比Li+和O2-離子在ZrO2殼中的擴散慢得多，因此CO2的擴散更可能是決速步驟；最后，至完全形成穩定的Li2CO3殼層后，吸收達到平衡.Li+和O2-穿透致密的Li2CO3和ZrO2殼層到外表面非常困難，這使得鋰基吸收劑吸收CO2的速率較慢.經K2CO3改性后可以形成Li2CO3/K2CO3熔鹽殼層，提高了CO2在熔鹽層中的擴散速率，大幅提高了材料的CO2吸收速率.文獻[32]通過對CO2在Li4SiO4材料上的吸收曲線的擬合，進一步驗證了雙殼機理.

吸收速率慢一直是限制鋰基CO2吸收劑應用的一個瓶頸.從捕集機理方面考慮，可以從3方面來提高鋰基CO2吸收劑的吸收速率：1)減小鋰基CO2吸收劑的顆粒尺寸；2)提高CO2在Li2CO3殼層中的擴散速率；3)提高Li+和O2-在ZrO2殼層中的傳遞速率.

3 納米鋰基CO2吸收劑的制備

研究者采用多種方法(如固相法、液相法、溶膠凝膠法等)制備Li2ZrO3材料并研究了它們的CO2吸收性能，發現材料的顆粒越小，其CO2吸收速率越快[33].近期的一些制備研究均是圍繞如何減小鋰基CO2吸收劑顆粒尺寸開展的.

3.1 固相法

固相法是粉體制備的傳統方法，具有成本低、操作工藝簡單、產量高等優點，其制備過程是：將Li源粉末與Zr源或Si源粉末在研缽中研磨混勻，然后將得到的前驅體在高溫下煅燒得到鋰基CO2吸收劑[28,30，34].采用更小粒度的粉末原料，可以減小產品的粒度，從而提高其CO2吸收速率[31].以球磨代替手動研磨，進一步提高了Li源與Zr源或Si源粉末的混合效率，且能減小吸收劑顆粒的尺寸.Bretado等[35]先將鋰源和硅源制成懸濁液，然后再研磨混合，經煅燒制得Li4SiO4材料；本課題組采用濕球磨法，以乙醇為研磨介質，制備了納米Li4SiO4材料[36].這些方法使原料混合更加均勻，采用較低的煅燒溫度即可制得Li4SiO4材料，且制得的Li4SiO4材料顯示了較高的CO2捕集效率.元素摻雜是提高鋰基CO2吸收劑吸收CO2性能的重要手段.K2CO3改性可使Li2CO3殼層形成低共融點的Li2CO3/K2CO3熔鹽殼層，這種熔融碳酸鹽殼層可以大大降低CO2穿過Li2CO3殼層時所受的阻力，從而加快了CO2的吸收速率[28,37].此外，采用固相球磨法，本課題組還考察了一些金屬元素，如Fe,Mg,Ce和V摻雜對Li4SiO4材料CO2吸收性能的影響，結果顯示，Mg和V摻雜對提高硅酸鋰材料CO2吸收速率沒有明顯的效果，而適量的Fe和Ce摻雜可明顯提高硅酸鋰材料的高溫CO2吸收性能，這可能是通過元素摻雜提高了Li+和O2-在ZrO2殼層中的傳遞速率[38].基于固相法合成鋰基CO2吸收劑存在的問題是原料難于從分子水平上混合，導致成分分布不均，難以控制顆粒大小，需要通過高溫(高達1 173 K)煅燒獲得Li2ZrO3或Li4SiO4，但長時間的高溫煅燒會使所得顆粒的尺寸較大，并且在高溫下不可避免地會發生Li2O升華，這些原因都導致固相法難以合成性能良好的鋰基CO2吸收劑[39].

3.2 溶液揮發法

溶液揮發法是將原料在溶液中溶解混合，再除去溶劑得到吸收劑前驅體，經煅燒制得鋰基CO2吸收劑.這種方法可以使原料在分子水平上均勻混合，并能控制前驅體顆粒的尺寸，需要的煅燒溫度也較低.為了制備出較小顆粒尺寸的Li2ZrO3吸收劑，文獻[40]最早提出用液相法制取納米級Li2ZrO3.他們采用硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)和硝酸鋰(LiNO3·xH2O)為原料，在343 K下將Zr源和Li源分別溶解于水中，然后將2種溶液混合，滴加氨水溶液沉淀混合的氧化物，過濾干燥，得到的沉淀物即為前驅體，然后在773 K下煅燒2 h即得Li2ZrO3.實驗結果表明，使用沉淀法制備的Li2ZrO3比使用固態反應方法制備的Li2ZrO3的CO2吸收速率快數十倍，在773 K下6 min內CO2的吸收量達到20%.文獻[41- 42]提出用改性的液相法制備納米Li2ZrO3：將一定比例的ZrO(NO3)2和CH3COOLi水溶液混合，噴霧干燥，得到Li2ZrO3前驅體粉末，然后煅燒得到Li2ZrO3粉末.實驗結果顯示，873 K焙燒溫度下可以得到四方相的Li2ZrO3,且純度較高，多次CO2捕獲循環后穩定性較好.

在液相法制備Li2ZrO3過程中，雖然Li鹽和Zr鹽在溶液中均勻混合，但在隨后的溶劑蒸發過程中，Li鹽和Zr鹽存在溶解度差異，導致Li鹽和Zr鹽析出時仍不能均勻混合，元素空間分布的不均勻性將導致焙燒后不能完全形成Li2ZrO3晶相.總的來說，液相法比固相法制備的Li2ZrO3顆粒有較快的CO2吸收速率，但是在CO2分壓低于50 kPa時，2種方法合成的Li2ZrO3顆粒的CO2吸收速率仍然緩慢，并且CO2的吸收量幾乎達不到其化學計量吸收能力[39].

為了進一步提高Li2ZrO3材料在低CO2分壓下的吸收性能，本課題組采用檸檬酸法合成出了具有較好CO2吸收性能及循環穩定性能的納米Li2ZrO3材料[43].檸檬酸法是將Li源和Zr源與檸檬酸均勻混合，當加熱蒸發溶劑時，檸檬酸形成凝膠網絡，Li源和Zr源被限制在檸檬酸網絡中，從而避免了因原料溶解度不同而引起的組分分布不均的問題；此外，檸檬酸網絡也可阻止樣品顆粒在前驅體干燥過程中不斷長大，焙燒后制得納米Li2ZrO3材料(見圖1).制備的Li2ZrO3材料晶粒大小約40 nm，具有優良的CO2吸收性能，在823 K和CO2分壓為50 kPa時，15 min內可吸收26% CO2(約為理論吸收容量的90%)，該材料表現出良好的CO2吸收- 解吸循環穩定性.

圖1 液相法與檸檬酸法合成Li2ZrO3吸收劑[43]

雖然檸檬酸法制備的納米Li2ZrO3材料表現出了良好的高溫CO2吸收性能，但若進一步降低CO2分壓(低于30 kPa)，材料的CO2吸收速率就大幅下降了.本課題組通過檸檬酸法制備了K改性的Li2ZrO3材料，通過優化吸收劑中K,Li和Zr組分的組成，大幅提高了吸收劑在低CO2分壓下的吸收速率，優化的吸收劑在823 K和CO2分壓為25 kPa時15 min內可吸收23%的CO2，并且該K- Li2ZrO3吸收劑表現出來良好的CO2吸收- 解吸循環性能[39].

3.3 溶膠- 凝膠法結合冷凍干燥技術

溶膠- 凝膠法是制備納米復合材料的常用方法[44- 45].一般來講，在溶膠- 凝膠法中常使用烷氧基前驅體或凝膠劑使合成體系凝膠化，然后加熱除去溶劑.但在加熱凝膠過程中會產生毛細管現象，使K,Li和Zr鹽等組分遷移到表面，造成各組分分布不均，導致煅燒時不能徹底形成Li2ZrO3材料.另外，溶劑蒸干的過程受諸如加熱速率、大氣壓力、溫度和濕度等因素的影響，使得合成重復性較差和放大困難.

本課題組[46]采用廉價的淀粉為凝膠劑，將原料與淀粉混合形成溶液，加熱使淀粉溶液變性形成凝膠，然后采用冷凍干燥技術將溶劑移除，得到前驅體粉末，經煅燒后得到了納米K- Li2ZrO3顆粒，制備過程見圖2.在該過程中，溶劑通過升華移除，避免了毛細管現象引起的組分遷移，因而合成可控，更易放大合成.淀粉溶膠- 凝膠法結合冷凍干燥技術制備的納米K- Li2ZrO3材料與普通液相法制備的Li2ZrO3材料相比，對低濃度CO2的吸收有了較大程度的提高.經吸收- 解吸循環5次后，該材料的CO2吸收性能沒有明顯降低，說明其在CO2吸收- 解吸過程中具有良好的循環穩定性.通過對不同方法制備的K- Li2ZrO3樣品的高溫CO2吸收性能的比較，采用淀粉溶膠- 凝膠法結合冷凍干燥技術制備的K- Li2ZrO3樣品，相比檸檬酸法、液相法及固相法，表現出更好的CO2吸收性能[47].

圖2 淀粉溶膠- 凝膠法結合冷凍干燥技術制備過程示意圖[46]

4 展 望

1)采用多種方法均可制得納米鋰基CO2吸收劑，但制備的納米材料比表面積仍較低(小于10 m2/g)，且納米顆粒在吸收- 解吸循環過程中容易發生團聚，導致循環使用性能不佳.制備多孔鋰基CO2吸收劑是一個發展方向.相比納米鋰基CO2吸收劑，多孔鋰基CO2吸收劑具有更高的比表面積，在提高初始吸收速率的同時，還能增強其循環使用性能.

2)通過低共融點鹽改性，可以提高CO2在Li2CO3殼層中的擴散速率，從而提高鋰基CO2吸收劑的吸收速率.影響CO2在材料中吸收速率的另外一個重要因素是Li+和O2-在材料中的遷移.研究表明，將多價陽離子(如Al3+,V5+等)嵌入到Li4SiO4結構中，可提高材料的電導率[48- 49]，而離子材料的電導率與離子遷移速率息息相關[50].因而,可通過多價陽離子的摻雜提高鋰基CO2吸收劑中O2-和Li+的遷移速率，提高CO2在鋰基復合材料中的吸收速率.通過研究操作溫度下鋰基CO2吸收劑吸收CO2過程中電導率的變化，從而研究CO2在鋰基復合材料中的吸收機理，建立材料結構- 電導率- CO2吸收性能的關系，可為該類材料的研究開辟一個新的領域.

3)相比Ca和Mg基CO2吸收劑，鋰基CO2吸收劑的成本較高，限制了其在煙道氣捕集CO2中的應用.將鋰基CO2吸收劑應用于一些特定反應中進行原位捕集CO2無疑更加具有吸引力.自吸附增進反應過程(SERP)[51]這一概念提出以來，已有多篇文獻報道了鋰基CO2吸收劑用于這類反應過程[10- 11,52].本課題組將制備的納米Li4SiO4材料應用于吸附增進甲烷水蒸氣重整制氫(SE- SMR)過程中，發現甲烷的轉化率有了大幅度提高，并獲得了高于90%純度的H2，顯示了Li4SiO4材料在SERP中的良好應用前景.在SE- SMR過程中，為提高CO2原位捕集的效率，通常采用鋰基CO2吸收劑與催化劑混合填裝的方式，但導致催化劑容易被鋰基CO2吸收劑毒化而失活.開發抗堿中毒催化劑和優化催化劑- 吸收劑填裝方式，是亟待解決的問題.

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(責任編輯 薛 榮)

Recent progresses on the preparation of the lithium- based sorbents for CO2capture at high temperatures

XIAO Qiang, HAN Jimei, ZHANG Fumin, ZHONG Yijun, ZHU Weidong

(KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforAdvancedCatalysisMaterials,InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

It was introduced the background of the CO2capture followed by the discussion of CO2absorption mechanism in the lithium- based high- temperature CO2absorbents. Afterwards, various preparation methods of Li2ZrO3and Li4SiO4absorbents reported in recent years were highlighted. A comparison on the performance of nanocrystalline lithium- based CO2absorbents prepared by different methods was made. Finally, the research prospect of the lithium based CO2absorbents was outlooked from three aspects such as the trend of the synthesis, the relation build- up of the absorption and electric conductivity, as well as the applications in the in- situ removal of CO2at high temperatures.

carbon dioxide; Li2ZrO3; Li4SiO4; high temperature capture; nanocrystalline absorbent; sorption enhanced reaction process

2016- 12- 28；

2017- 01- 11

國家自然科學基金資助項目(21371071;21471131)

肖 強(1980-)，男，山東濰坊人，研究員,博士.研究方向：多孔材料制備及應用.

O647.32

A

1001- 5051(2017)02- 0174- 07