砷和汞在水生蔬菜及其生長環境中的遷移富集

王方園, 謝曉君, 龍 珠, 徐金玲, 周衛東

(1.浙江師范大學 地理與環境科學學院, 浙江 金華 321004;2.蘭溪市環境保護監測站,浙江 蘭溪 321100;3.金華市地質大隊測試中心,浙江 金華 321001)

砷和汞在水生蔬菜及其生長環境中的遷移富集

王方園1, 謝曉君1, 龍 珠1, 徐金玲2, 周衛東3

(1.浙江師范大學 地理與環境科學學院, 浙江 金華 321004;2.蘭溪市環境保護監測站,浙江 蘭溪 321100;3.金華市地質大隊測試中心,浙江 金華 321001)

為研究砷和汞在茭白、菱角植株及其生長環境的遷移富集變化，以“浙911號”茭白品種和“水紅菱”為實驗材料,采用在土壤中添加砷和汞的處理方法,測定處理后18 d內茭白、菱角器官及水體- 土壤中砷和汞的積累量.結果表明：隨栽培時間的延長,水體中砷和汞出現不斷向土壤、水生蔬菜遷移的趨勢,一段時間后達到動態平衡;當砷和汞共處水環境中時,汞的存在會抑制水體中砷向土壤、水生蔬菜遷移.茭白葉、莖中砷和汞含量呈現先升高后降低的趨勢,莖是茭白富集重金屬的主要器官之一.菱角中砷和汞含量總體呈現上升趨勢,最終逐漸向桿、根遷移富集,葉、根是菱角富集重金屬的主要器官.茭白和菱角對水體中砷和汞的富集系數遠大于對土壤的富集系數,且對汞的富集能力都大于砷;茭白不同器官富集能力:莖>葉;菱角不同器官富集能力:根>葉(桿).說明砷和汞在水生蔬菜及生長環境中的遷移與富集能力因蔬菜種類、器官類型及重金屬種類的不同而存在明顯的差異.

砷;汞;茭白;菱角;遷移;富集

工業廢水的排放、農藥的使用、礦山的開采和金屬的冶煉等人為活動常常造成環境中重金屬的含量日益升高[1- 2]. 這些重金屬經過地表徑流、雨水淋溶和廢水直排等作用被帶到水體中或沉積到水域底部[3],導致了其在水生蔬菜中富集[4].這些重金屬不僅對水體、土壤、水生蔬菜生態系統產生危害,導致農產品產量降低和品質下降,還可以通過食物鏈間接危害人體的健康.如砷是皮膚癌和肺癌的致病物;汞能導致急性腎功能衰竭、腦病等[5].目前,有關重金屬對水生蔬菜的生理生化作用已有很多研究[6- 8],但是關于砷和汞在水生蔬菜生長環境、土壤和水體遷移轉化的報道還很少.本試驗以茭白、菱角為材料,研究了砷和汞在茭白、菱角及其生長環境、水體和土壤中的遷移富集變化,以期為明確茭白和菱角吸收分配重金屬的機理奠定理論基礎,同時為指導水生蔬菜的安全生產提供一定參考依據.

1 材料與方法

1.1 材料

供試植物:茭白(浙911號品種),菱角(水紅菱).

供試重金屬離子:As3+(AsCl3),Hg2+[Hg(NO3)2].

1.2 基地選擇與蔬菜栽培

試驗在浙江省金華市農業科技示范基地進行(基地土壤pH為7.38,總砷含量3.22 mg·kg-1,總汞含量0.31 mg·kg-1;基地水體pH為7.04,總砷含量0.05 mg·L-1,總汞含量0.000 08 mg·L-1,均未超過標準限值).選擇長勢良好、具有典型種性的茭白株、菱角分別移植到6只栽培缸中,3只缸茭白,3只缸菱角.按土壤與水的總體積為基準設置重金屬添加量,并向缸中均勻投放高濃度的Hg(NO3)2、AsCl3母液,并攪拌均勻,每處理3次重復，如表1所示.在栽培過程中,將所有枯葉放入缸中漚爛,以盡量避免重金屬損失.培養過程中注意保持栽培缸中的水位.

表1 投加重金屬方式

注：茭白用A表示;菱角用B表示.下同.

1.3 樣品采集及預處理

1.3.1 樣品采集

投加砷和汞溶液后每隔2 d采集1批樣,共采集7批樣(同時采集水、土壤和蔬菜樣).

1.3.2 預處理

1)水樣的預處理.首先將水樣用0.45 μm的濾膜過濾,除去里面的藻類和微生物,過濾后加入硝酸,調節pH至1～2[9].

準確移取50 mL過濾水樣于250 mL錐形瓶中,加入10 mL硝酸,進行加熱蒸發至1 mL左右.用超純水將消化液定容于50 mL容量瓶中,并于4 ℃下保存;同樣方法做空白試驗.

2)土壤樣的預處理.將土壤樣在室內風干,除去泥土中石塊、植物殘體及其他雜物;用四分法[10]取部分樣品,將其研磨粉碎,并過60目篩,裝袋備用.

準確稱取研碎后泥土樣品0.50 g,置入聚四氟乙烯坩堝,加入10 mL鹽酸,進行加熱蒸發至3 mL左右,然后加入5 mL硝酸,消解至煙霧殆盡,再加高氯酸5 mL消解至殘渣為白色,當溶液剩2 mL左右時,取下冷卻,用超純水(多次沖洗殘渣)將消化液定容于50 mL容量瓶中,并于4 ℃下保存,靜置后取上清液待測;同樣方法做空白試驗.

3)植物樣的預處理.將植物樣用自來水沖洗表面,然后用去離子水反復沖洗,將植物樣在105 ℃下殺青30 min,置于75 ℃烘箱中烘至恒重,茭白植株分離出葉、莖；菱角植株分離出葉、桿、根,分別粉碎過篩,保存待測.

準確稱取粉碎后樣品1.00 g,置于燒杯,加入10 mL混酸(HNO3∶HClO4=4∶ 1),加蓋浸泡過夜,然后加熱消解(防止灰化).若顏色仍有變棕紅色灰化趨勢,再加濃硝酸,繼續消解至溶液冒濃厚白煙,顏色呈現無色透明狀或略帶黃色,用超純水將消化液定容于50 mL容量瓶中,并于4 ℃下保存;同樣方法做空白試驗.

1.4 測定分析

采用雙道原子熒光光譜儀(AFS- 230E 北京海光儀器公司)進行測定[11],檢出限(D.L):砷<0.01 μg·L-1,汞<0.001 μg·L-1.

分析過程所用試劑均為優級純,所用水均為超純水.

2 結果與分析

2.1 水體重金屬含量變化

圖1 水體中砷含量隨栽培時間的變化 圖2 水體中汞含量隨栽培時間的變化

水體中砷和汞含量變化趨勢如圖1和圖2所示.從圖1可知,隨著栽培時間的延長,水體中砷含量總體上呈現下降趨勢,一段時間后達到動態平衡,A1,A3,B1,B3缸砷含量分別下降了78.15%,59.48%,74.00%和44.25%.說明水體中砷不斷向土壤、水生蔬菜遷移[12];當砷和汞共處水環境中時,水體中砷含量下降率降低,說明汞的存在可能會抑制水體中的砷向土壤、水生蔬菜遷移.

由圖2可知,隨栽培時間的延長,水體中汞含量總體呈現下降趨勢,一段時間后也達到動態平衡, A2,A3,B2,B3缸汞含量分別下降了77.60%,85.60%,85.18%和63.63%.說明水體中汞向土壤、水生蔬菜中的遷移率比砷大;B3缸汞含量變化趨勢與其他缸有所差異,說明在遷移過程中很有可能是土壤中汞先溶出向水中遷移,一段時間后,又重新被土壤吸附,同時遷移到水生蔬菜中.

2.2 土壤重金屬含量變化

圖3 土壤中砷含量隨栽培時間的變化 圖4 土壤中汞含量隨栽培時間的變化

土壤中砷和汞含量變化趨勢如圖3和圖4所示.由圖3可以看出,隨栽培時間的延長,土壤中砷含量呈現先上升后下降的趨勢,在最高點A1,A3,B1,B3缸砷含量分別增加了5.0,4.9,7.1,5.8倍.說明剛開始土壤中砷含量升高主要來源于水體中砷的遷移[13],B1,B3缸砷在土壤中的最大吸附量與A1,A3不同,同時也可以說明水生蔬菜的種類會影響砷在生長環境中的遷移;汞的存在對砷在菱角水環境中的遷移有很大影響,同樣說明汞的存在會抑制水體中砷向土壤遷移;栽培第18 d,砷含量分別降到6.35,6.50,7.45,8.80 mg·kg-1,說明砷在水體、土壤和水生蔬菜中遷移較活躍.

由圖4可以看出,隨著栽培時間的延長,土壤中汞含量變化呈現先上升后緩慢下降的趨勢,一段時間后達到動態平衡,在最高點A2,A3,B2,B3缸汞含量分別增長16.8,6.1,10.0,7.8倍.在栽培第12 d,土壤中汞含量平均值大于砷,說明汞比砷更容易在土壤中吸附;同時表明汞向土壤中的遷移顯著.

2.3 茭白葉、莖測定結果與分析

對茭白葉、莖中砷和汞含量進行測定分析,結果如圖5和圖6所示.

圖5 茭白葉、莖中砷含量隨栽培時間的變化 圖6 茭白葉、莖中汞含量隨栽培時間的變化

由圖5得出,隨栽培時間的延長,茭白葉、莖中砷含量呈現先升高后降低趨勢,一段時間后達到動態平衡,其中莖中的砷、汞含量變化更為明顯.A1,A3缸莖中砷含量分別達到最高值110.00 mg·kg-1,70.00 mg·kg-1,均為葉最高值的8.5,6.0倍,說明莖是茭白富集砷的主要器官之一,莖中會有少量砷向葉中遷移;A1缸中砷含量大于A3缸,同樣說明砷和汞共處水環境中時,汞的存在會抑制砷向茭白中遷移.

由圖6得出,隨栽培時間的延長,茭白葉、莖中汞含量呈現先升高后降低趨勢,開始增長緩慢,其中莖中汞含量變化更為明顯,A2,A3缸莖中汞含量分別達最高值0.420 mg·kg-1, 0.650 mg·kg-1,是葉最高值的4.5倍與10倍,說明莖是茭白富集汞的主要器官之一,莖中會有少量汞向葉中遷移;也說明汞向茭白葉、莖的遷移量遠遠小于砷.

2.4 菱角各器官(葉、桿、根)測定結果與分析

對菱角各器官(葉、桿、根)中砷和汞含量進行測定,結果如圖7和圖8所示.

圖7 菱角各器官砷含量隨栽培時間的變化 圖8 菱角各器官汞含量隨栽培時間的變化

由圖7可得,隨栽培時間的延長,菱角桿、根砷含量呈現上升趨勢,葉中砷含量呈現先上升后下降的趨勢,栽培起始,葉變化比較陡峭,后來相對平緩;栽培18 d后,B1,B3缸葉、桿、根分別增加了55.00,63.30,90.25 mg·kg-1和29.85,95.40,65.05 mg·kg-1.說明栽培起始,菱角葉會從水體中吸收砷,并向桿、根部遷移富集;在栽培過程中B1缸菱角各器官砷含量總體上均很高,同樣說明砷和汞共處水環境中[14],汞的存在會抑制水中砷向菱角遷移.菱角對砷的富集能力要大于茭白.

由圖8可得,隨栽培時間的延長,菱角各器官中汞含量總體呈現升高趨勢.栽培起始,菱角中汞含量變化比較平緩,但后來汞含量上升速率增加.栽培18 d后,B2,B3缸葉、桿、根汞含量分別增加了0.645,0.525,2.200 mg·kg-1和0.340,0.315,1.250 mg·kg-1.說明栽培起始水體中汞很少向菱角中遷移,大部分沉積在土壤中;隨時間的延長,土壤中汞又重新溶出向菱角中遷移,導致菱角各器官中汞含量上升,一段時間后,菱角各器官汞含量變化為根>葉>桿,說明根、葉是菱角極易富集重金屬的場所.

2.5 茭白和菱角器官對砷和汞的富集系數

生物富集系數(吸收系數,BCF)就是衡量植物對重金屬積累能力大小的一個重要指標[15- 16],是指植物體內某種重金屬含量與環境中該種重金屬含量的比值,富集系數越大,說明富集能力越強[17].

計算了茭白和菱角器官在不同環境中對砷和汞的生物富集系數,結果如表2、表3所示.

表2 茭白和菱角器官對砷的生物富集系數

表3 茭白和菱角器官對汞的生物富集系數

由表2、表3可以得出,茭白和菱角器官對水體和土壤中砷的富集系數變化范圍分別為2.17～115.79,0.22～16.58和3.24～122.20,0.61～7.50,茭白和菱角器官對水體和土壤中汞的富集系數變化范圍分別為9.48～2 166.67,0.000 5～0.023 9和1.55～10 416.67,0.000 7～0.065 3.說明水生蔬菜對水體重金屬的富集系數遠大于水生蔬菜對土壤重金屬的富集系數,污染水體中砷和汞含量在達到10 mg·L-1時,植物更容易從水體吸收重金屬;生物富集系數隨栽培時間、水生蔬菜類型、重金屬種類及器官的不同而不同.總體來說,栽培時間越長,生物富集重金屬能力越大;茭白和菱角對水體汞的富集能力大于砷,菱角對砷和汞的富集能力大于茭白;茭白不同器官富集能力:莖>葉;菱角不同器官富集能力:根>葉(桿).

3 討論與結論

1)水體中砷和汞出現不斷向土壤、水生蔬菜遷移的趨勢,一段時間后達到動態平衡;土壤中砷和汞含量呈現先上升后下降的趨勢,砷在水體、土壤和水生蔬菜中遷移較活躍,土壤吸附的砷會重新溶出被植物吸收,而大量的汞被吸附在土壤中.這是因為部分砷和汞由于懸浮物的吸附作用進入土壤和懸浮顆粒物中,另一部分則以離子或絡合物形式進入植物體內,這是重金屬的吸附過程;土壤和懸浮物中重金屬由于鹽度、氧化還原條件、pH等原因又被釋放到水體中,被植物吸收,這是重金屬的釋放過程.這2種過程導致重金屬不斷在水體、土壤、水生蔬菜中遷移轉化.

2)當砷和汞共處水環境中時,汞的加入會抑制水體中砷向土壤、水生蔬菜遷移.這是因為汞屬于軟酸[18],能夠親和蛋白酶中的SH基團,提高某些酶的活性,從而干擾細胞膜的活性與功能.解凱彬等[19]的研究發現,汞的質量濃度為10～30 mg·L-1時,培養24 h后,根部過氧化氫酶活性變化急劇升高,酶活性隨受害時間延長呈現升高趨勢,又有曾曉敏等[20]發現活性氧(ROS)能起到信號傳導作用,一定濃度的汞會刺激ROS的增加,進而增強細胞膜的抵御能力.

3)茭白葉、莖中砷和汞含量呈現先升高后降低趨勢,莖中最高點砷和汞含量是相應葉的4.5～10.0倍,莖是茭白富集砷和汞的主要器官之一,少量砷和汞會從莖向葉中遷移;汞向茭白葉、莖中的遷移量比砷小.而菱角的變化完全不同,各器官砷和汞含量總體呈現上升趨勢,栽培起始,葉變化趨勢明顯大于根部和桿部.原因有二：菱角根部細胞外有根套保護,從而抵御過多重金屬進入細胞內;菱角屬于浮水植物,葉片浮于水面,葉面下表皮可以直接吸附水體中重金屬,同時還可以吸收空氣中重金屬.

4)栽培時間越長,水生蔬菜的生物富集系數越大;茭白和菱角對水體汞的富集能力大于砷,菱角對砷和汞的富集能力大于茭白;茭白不同器官富集能力:莖>葉;菱角不同器官富集能力:根>葉(桿).

從實驗結果可看出,砷和汞在水生蔬菜及生長環境中的遷移與富集能力因蔬菜種類、器官類型及重金屬種類的不同而存在明顯差異.在10 mg·L-1的污染水體中,水生蔬菜生長時間越久,對重金屬的積累也越多,而且水生蔬菜對水體的富集能力遠遠大于土壤,故水生蔬菜的食用安全應引起人們的關注.

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(責任編輯 杜利民)

Study on migration and enrichment of arsenic and mercury in two aquatic vegetables and their surroundings

WANG Fangyuan1, XIE Xiaojun1, LONG Zhu1, XU Jinling2, ZHOU Weidong3

(1.CollegeofGeographyandEnvironmentalSciences,ZhejiangNormalUnivercity,Jinhua321004,China; 2.LanxiEnvironmentalMonitoringStation,Lanxi321100,China; 3.JinhuaGeologicalBrigadeTestCenter,Jinhua321001,China)

The migration and enrichment of arsenic and mercury in aquatic vegetables, including Zizania latifolia (Zhejiang No. 911), red Water caltrop, and their surroundings were studied. By adding arsenic and mercury solution in the soil, the content was measured in 16 days after treatment. The results showed that: as the growth time increased, there was a trend that arsenic and mercury steadily moved from water to soil and aquatic vegetables, which would reach a dynamic equilibrium after some time. When arsenic and mercury were both in water, mercury added in water inhibited the migration of arsenic from water to soil and aquatic vegetables. For migration of arsenic among water, soil and aquatic vegetables was active, arsenic absorbed by soil, which were re- dissolved, would be absorbed by aquatic vegetables, while a lot of mercury were absorbed into the soil. The content of arsenic and mercury in the leaves and stems of Zizania latifolia showed a trend of first increase and then decrease, and stem was one of the organs accumulating arsenic and mercury. The arsenic and mercury accumulation amounted in Water caltrop showed increasing trend, and leaf was significant organ accumulating arsenic and mercury, moreover, arsenic and mercury in water and soil accumulated in the roots and stems gradually. Bioaccumulation coefficient in water was far more than the soil, and mercury enrichment capacity was greater than arsenic; The enrichment capacity of Zizania latifolia organs was stems > leaves, while that of Water caltrop was roots > leaves (stems). It was concluded that arsenic and mercury migration and accumulation ability varied from vegetable species, aquatic habitat, the type of organ and heavy metal species.

arsenic; mercury; Zizania latifolia; Water caltrop; migration; enrichment

10.16218/j.issn.1001- 5051.2017.02.015

2016- 04- 25；

2016- 05- 30

金華市科技局項目資助(KYZKJY12011);浙江省環境污染控制技術研究重點實驗室2015年度開放項目資助(2014A002)

王方園(1966-),女,浙江金華人,副教授.研究方向：環境監測與評估;環境污染控制與檢測.

X56

A

1001- 5051(2017)02- 0214- 07