影響牛奶中糠氨酸質量分數變化的因素

陳沖沖，文芳，陳美霞，鄭楠，王加啟，李明，任輝，李松勵

（1.中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所，動物營養學國家重點實驗室，北京100193；2.吉林大學食品科學與工程學院，長春130022；3.中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所，農業部奶產品質量安全風險評估實驗室（北京），北京100193)

影響牛奶中糠氨酸質量分數變化的因素

陳沖沖1，2，3，文芳1，3，陳美霞1，3，鄭楠1，3，王加啟1，3，李明1，3，任輝2，李松勵1，3

（1.中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所，動物營養學國家重點實驗室，北京100193；2.吉林大學食品科學與工程學院，長春130022；3.中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所，農業部奶產品質量安全風險評估實驗室（北京），北京100193)

綜述了影響糠氨酸質量分數的相關因素，并加以歸類和概括。系統的闡述了影響牛奶中糠氨酸質量分數的因素，包括殺菌過程中的加熱溫度和加熱時間，儲存過程中的儲存溫度和儲存時間以及牛奶自身的理化性質，為科學地檢測及反應牛奶中糠氨酸質量分數提供依據。

牛奶；糠氨酸；質量分數變化；影響因素

0 引言

為了保證食用安全性，牛奶在進入市場前都要經過熱處理，牛奶的熱處理對牛奶的風味形成、理化性質和營養價值都有較大的影響。另外，牛奶的運輸和儲存過程也會導致大量的生物活性物質和某些營養物質失去生物活性和營養價值。糠氨酸作為美拉德反應的產物，被許多國家及國際組織用于評價熱處理過程中牛奶所受的熱負荷及營養物質的損傷。許多因素可以影響糠氨酸在牛奶中的質量分數，因此，本文對牛奶中糠氨酸質量分數的影響因素進行探討。

1 乳中糠氨酸的結構與檢測

糠氨酸（Furosine，ε-N-2-呋喃甲基-L-賴氨酸）又名“呋喃素”，結構與氨基酸相似的賴氨酸衍生物。糠氨酸是美拉德反應的產物，蛋白質暴露的賴氨酸與乳中游離乳糖發生反應，經過酸水解最終形成游離的糠氨酸。糠氨酸的結構式（略），由結構式可知，糠氨酸是由賴氨酸與乳糖結合而成。

糠氨酸測定方法主要有高效液相色譜法（HPLC）[1-3]、高效液相色譜串聯質譜法（HPLC-MS/ MS）[4，5]、毛細管電泳串聯質譜法（CE-MS/MS）[6]等。其中，HPLC方法是最廣泛被接受和使用的檢測方法，國際乳品聯合會和我國農業行業標準中使用的檢測方法均為高效液相色譜法。

2 影響牛奶中糠氨酸質量分數的因素

牛奶中富含大量的蛋白質和糖類物質，熱處理過程易發生美拉德反應。加熱溫度和時間是影響牛奶中糠氨酸質量分數的兩個重要因素[7]。牛奶在儲存過程中糠氨酸質量分數也會發生變化，其中，儲存溫度和時間是影響糠氨酸質量分數最重要的兩個指標。另外，牛奶自身的理化性質，包括牛奶中蛋白的含量和種類、糖的含量、pH值及金屬離子等都能影響美拉德反應速率，因此對糠氨酸質量分數也有一定的影響。

除以上各因素影響外，糠氨酸質量分數還受到檢測技術影響。糠氨酸檢測時需要對牛奶樣品進行水解，水解過程中會有許多未知因素對糠氨酸質量分數產生影響[4]，且由于計量糠氨酸質量分數一般使用的單位是mg/100 g（即每100 g蛋白質中的mg數，下同），由于蛋白質檢測方法的不同會導致糠氨酸質量分數的巨大差異。

2.1 加熱溫度和加熱時間對糠氨酸的影響

自從1966年糠氨酸被第一次檢測以來，糠氨酸就一直被作為食品熱損傷的指標之一。加熱溫度和加熱時間不同是導致牛奶中糠氨酸質量分數差異巨大的主要原因。加熱溫度和加熱時間不同對糠氨酸質量分數的影響，主要表現在不同加工工藝的牛奶中糠氨酸質量分數的差異上。目前，在商業奶及奶制品中使用較多的熱加工工藝有巴氏殺菌、直接UHT、間接UHT、ESL[8]等，其中ESL牛奶在我國較為少見，在歐美等發達國家較為流行。

生鮮乳是指未經加工的奶畜原奶。生鮮乳由于沒有經過熱處理，幾乎沒有美拉德反應的發生，因此糠氨酸的質量分數較低，根據Corzo，N[9]報道，生乳中糠氨酸質量分數為（2～5）mg/100 g。

巴氏殺菌工藝的目的是殺滅牛奶中的致病菌同時減少非致病菌的數量，從而使牛奶可以在冷藏條件下保存數天。常用的巴氏殺菌條件有低溫長時巴氏殺菌（62～65℃/30 min）和高溫短時巴氏殺菌（72～75℃/15～20 s）。一般，巴氏殺菌乳的糠氨酸質量分數不超過12 mg/100 g。根據我國農業行業標準NYT939-2016，如果巴氏殺菌乳中糠氨酸質量分數高于12 mg/100 g蛋白質，就有可能混入復原乳或是乳粉[10-13]。根據孫琦[14]等的研究，生鮮乳經過75℃（15 s）熱處理后糠氨酸質量分數顯著上升到6.04 mg/100 g，而溫度升高到85℃時，牛乳中糠氨酸質量分數繼續增加至6.91 mg/100 g。

ESL乳（Extended Shelf Life milk，延長貨架期牛奶）[15]是采用殺菌溫度比傳統巴氏殺菌工藝高，但又比UHT工藝低的條件加工的牛奶，又稱為超巴氏殺菌奶[16]。因此，ESL奶中糠氨酸質量分數高于巴氏殺菌奶中糠氨酸的質量分數。Mayer[12]等對澳大利亞市場上的71批不同品牌和生產批次的ESL牛奶進行分析，其糠氨酸質量分數為（10～140.3）mg/100 g。Kal?lionen[15]等研究ESL乳在儲存過程變化時發現，糠氨酸質量分數為（20～50）mg/100 g蛋白質，高于常規巴氏殺菌奶中糠氨酸質量分數，但低于UHT奶中糠氨酸質量分數。另外，ESL奶中糠氨酸質量分數變化范圍較大，主要是因為目前缺乏對ESL奶生產熱負荷的明確規定。但是，歐盟建議ESL奶中糠氨酸質量分數低于12 mg/100 g[12]，而Mayer 2010）[12]等建議將40 mg/ 100 g作為蛋白強化ESL奶中糠氨酸的上限。ESL乳中糠氨酸質量分數范圍變化較大，最少低至10 mg/ 100 g，最高可達260 mg/100 g[15]。

UHT一般是采用135～140℃持續3～5 s的工藝，殺滅牛奶中致病菌、非致病菌及耐熱孢子的加工工藝[17]。UHT的熱處理強度高于巴氏殺菌乳及ESL乳，因此，UHT奶中糠氨酸質量分數較高，其中，直接UHT牛奶的糠氨酸質量分數范圍為（16～485）mg/ 100 g，間接UHT牛奶的糠氨酸質量分數范圍（40～430）mg/100 g[18]，保持法滅菌乳的糠氨酸質量分數范圍為（250～440）mg/100 g。圖2[19]表明了糠氨酸質量分數與熱處理溫度和時間的關系，在圖中可以看出，加熱溫度越高，糠氨酸質量分數越高。在相同處理時間下130℃生成的糠氨酸量大約是110℃的兩倍，且130℃生成糠氨酸的速度更快。加熱時間越長，糠氨酸質量分數越高，相同溫度下，隨著時間的延長，糠氨酸的增長量呈良好的線性相關性。圖1充分的表明了加熱溫度和加熱時間對牛乳中糠氨酸質量分數存在巨大影響。

圖1 糠氨酸質量分數與熱處理時間和溫度的關系[19]

巴氏殺菌、ESL和UHT等工藝牛奶中糠氨酸質量分數的不同，表1列舉了不同熱加工參數牛奶的糠氨酸質量分數。由表1可以看出，隨著加熱溫度的不斷提升，糠氨酸質量分數逐漸升高。表2列舉了文獻記載中不同熱加工工藝糠氨酸質量分數范圍。

不同的加工工藝不僅直接影響糠氨酸的質量分數，而且還對貯存過程中糠氨酸的生成速度產生影響。在相同儲存條件下，牛奶糠氨酸質量分數的增長速率主要與加工工藝（加熱溫度和加熱時間）有關。提高熱加工溫度和熱加工時間，糠氨酸在儲存過程中的增長率隨之升高[31-32]。可能原因是較高的加工溫度和加工時間，導致牛奶中的蛋白質和糖類的結構發生更大變化，使牛奶中的物質更容易發生美拉德反應，從而增加糠氨酸的每日增長量。

表1 不同熱加工參數牛奶的糠氨酸質量分數[14]mg/100g

2.2 儲存溫度和儲存時間對糠氨酸質量分數的影響

由于牛奶在儲存過程中仍會發生美拉德反應[26]，因此，牛奶的儲存條件也會導致糠氨酸質量分數的變化[27]。

在牛奶貨架期內，直接UHT乳中糠氨酸的每日增加量約為6～8 mg/L，間接UHT乳中糠氨酸的每日增長量約為20～23 mg/L[28]。其他學者的研究具體的增長量不同，但是總體趨勢相同[29]。

表2 不同加工工藝糠氨酸質量分數范圍[20]mg/100g

圖2 糠氨酸和乳果糖不在同儲存溫度下增長趨勢[30]

由圖2可以看出，糠氨酸和乳果糖的增長速率會隨著儲存溫度的升高而升高。牛奶儲存在30℃時，糠氨酸的增長速率遠遠高于儲存在4℃和10℃[30]。表明，儲存溫度和儲存時間會對糠氨酸質量分數產生影響，且貯藏溫度越高糠氨酸增長率越高。

2.3 牛奶自身理化性質對糠氨酸含量的影響

美拉德反應速率受多種因素的影響，能夠抑制或是促進美拉德反應的因素都可以抑制或是促進糠氨酸的產生。在牛奶貨架期中，密封包裝的牛奶產品自身的理化性質會對美拉德反應速率產生一定影響。牛奶的理化性質主要包括蛋白的種類和質量分數、糖的種類和質量分數、pH值和金屬離子等。

PH對美拉德反應有較大影響，在pH值較低的條件下美拉德反應速率緩慢。研究表明，在牛奶中，當酸濃度達到6 mol/L時，可以完全阻斷美拉德反應的繼續[33-34]。由于生鮮乳和熱加工牛奶中PH較為穩定，故純牛奶中pH值對糠氨酸質量分數的影響不大。

糖的種類和濃度對糠氨酸質量分數有一定影響[35]，按照牛奶中乳糖質量分數劃分牛奶，市售牛奶可分為無乳糖乳，低乳糖乳（營養舒化奶等）和常乳。無乳糖乳、低乳糖乳與正常乳相比，糠氨酸的前期增長速度會有所降低[15，36-39]。圖3為碳水化合物的質量分數會對糠氨酸質量分數產生影響，在不同的儲存溫度和12周的儲存時間條件下。脫乳糖乳中糠氨酸質量分數逐漸降低，降低的速率隨溫度變化，這表明，糖的缺失會導致糠氨酸的產生受到抑制甚至導致糠氨酸降解。乳糖水解乳糠氨酸質量分數約是正常牛奶的2到3.7倍，可能的原因是乳糖水解會產生半乳糖和葡萄糖，半乳糖和葡萄糖質量分數的增加會提高美拉德反應的速率，從而促進糠氨酸的產生。由以上可知通過移除牛奶中的糖類可以減少或是避免糠氨酸的形成。

圖3 不同類型的UHT牛奶，在儲存期的糠氨酸質量分數變化[38]

金屬離子對美拉德反應的影響相關報道較多，且多集中在Fe2+，Fe3+，Ca2+和Mg2+與美拉德反應速率的相互關系研究[41-42]。Fe2+和Fe3+對美拉德反應有促進作用[42]，但根據Fallico[43]研究鐵離子對半胱氨酸的美拉德反應模型體系只有很小的影響。Mg2+和Ca2+對美拉德反應有抑制作用[44]，據Gomyo，Toshiharu報導[45]在有不同離子存在的情況下，美拉德反應中類黑精的凝聚受抑制。在牛奶中天然存在的各種離子含量穩定，故牛奶中糠氨酸質量分數受離子影響較小。

乳粉等乳深加工產品，糠氨酸質量分數會受到乳粉的相對濕度的影響。圖4為不同濕度的奶粉隨儲存時間的增長，糠氨酸的變化情況。由圖4可以看出，隨著奶粉中相對濕度的增加，奶粉的糠氨酸質量分數逐漸增加，且相對濕度越高，糠氨酸的增長速率越高。

圖4 不同濕度的保藏條件下，糠氨酸質量分數的變化[40]

3 研究糠氨酸質量分數的意義

糠氨酸質量分數與蛋白質和糖類的關系決定了糠氨酸可以用來評價牛奶中蛋白質和糖類的變化程度，糠氨酸可以指示蛋白質和糖類的變化。最終可以指示牛奶等食品的營養物質熱損傷程度。

3.1 糠氨酸用于指示蛋白質的變化

在蛋白質方面，有大量學者致力于糠氨酸質量分數與蛋白質變性相關的研究，在奶酪、奶粉等奶及奶制品領域中有充分的應用[46]。在奶粉體系中糠氨酸質量分數和乳清蛋白中糖基化肽鏈的相關性已被建立[47]。對于糖基化反應較少的蛋白質（β-酪蛋白、κ-酪蛋白）而言，未參與糖基化反應的蛋白減少量和糠氨酸濃度的增加量之間的相關系數為12=0.95，0.92。糠氨酸質量分數指標除可以用于評估蛋白質糖基化程度外還可以用于評估蛋白質的交聯程度。對于糖基化較嚴重的蛋白（β-乳球蛋白）而言，其相關系數為R2= 0.95。除以上糠氨酸與蛋白質的相互關系之外，Oh，N.S等[46]研究了糠氨酸質量分數與牛奶蛋白抗氧化活性的關系。圖5為糠氨酸和未變性的蛋白質之間的相互關系。由圖5可以看出，α-乳白蛋白、β-乳白蛋白、β-酪蛋白和α-酪蛋白與糠氨酸質量分數具有良好的相關性。

3.2 糠氨酸用于指示糖類的變化

乳果糖和糠氨酸的質量分數之間有著良好的線性關系[9，31，47]，根據Sakkas，Lambros[48]的研究成果，糠氨酸和乳果糖質量分數的線性關系可以用來評估奶油制品的加工工藝（巴氏殺菌、ESL和UHT）。圖6呈現了糠氨酸和乳果糖的線性關系，相關系數R2為0.98。相似的線性關系也存在于FAST指數與糠氨酸質量分數之間[49]。

圖5 糠氨酸質量分數與未發生糖基化反應蛋白之間的相關性[27]

圖6 不同溫度持續時間15 s的牛奶中糠氨酸和乳果糖的相關關系[27]

3.3 糠氨酸用于指示牛奶的熱損傷程度

糠氨酸是判斷牛乳熱處理強度及判定是否添加復原乳的重要標識物。生乳中糠氨酸質量分數一般不會超過6 mg/100 g，而巴氏殺菌乳中糠氨酸質量分數一般不超過12 mg/100 g蛋白質，而復原乳中糠氨酸質量分數一般超過12 mg/100 g，有時甚至達到數百毫克每100g蛋白質（復原乳糠氨酸質量分數的差異與乳粉本身受熱強度有關）[50-54]。所以，生乳或巴氏殺菌乳中添加少量復原乳即可引起糠氨酸質量分數的顯著增高，并且可利用此性質鑒定復原乳的添加[55-57]。

4 結束語

糠氨酸質量分數受多種因素影響，其中較為主要的三種因素為牛奶加工過程中的加熱溫度和加熱時間；牛奶儲存過程中的儲存溫度和儲存時間；牛奶自身的理化性質。合理的控制調節這三種因素中的具體條件，可以較好的避免牛奶的過度受熱等營養損失情況。如何調節以上三種因素降低我國牛奶的熱損傷情況是我國學者亟需解決的問題。

糠氨酸可以作為牛奶加工工藝優化的指標之一，用于開發出兼顧殺菌效果且盡可能減少牛奶熱損傷的加工工藝。為合理的指導減少我國牛奶營養成分的損失提供參考。

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Effect factors about influencing concentration of furosine in milk

CHEN Chongchong1，2，3，WEN Fang1，3，CHEN Meixia，ZHENG Nan1，3，WANG Jiaqi1，3，LI Ming1，3，REN Hui2，LI Songli1,3
（1.State Key Laboratory of Animal Nutrition，Institute of Animal Science Chinese Academy of Agriculture Sciences，Beijing 100193，China；2.School of Food Science and Technology.Jilin University，Jilin Province Changchun 130022，China；3.Ministry of Agricultural Milk and Dairy Inspection and Supervision Center，Beijing 100193，China）

Heating temperature and time during milk processing，storage temperature and duration，and physical and chemical properties of milk are the main factors that affect the content of furosine.This paper reviewed these factors in order to provide detectors with information for accurately determination of furosine in milk.

milk；furosine；content change；influencing factor

TS252.1

：A

：1001-2230（2017）03-0026-07

2016-09-06

生鮮乳質量安全風險評估專項（GJFP2016009）；中國農業科學院科技創新工程（ASTIP-IAS12）；公益性行業（農業）科研專項（201403071）；現代農業產業技術體系專項資金（NY?CYTX-04-01）。

陳沖沖（1992-），男，碩士，研究方向為牛奶質量與安全。

李松勵