芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕研究

宋應(yīng)登 李斌太 邢麗英

(北京航空材料研究院，中航工業(yè)復(fù)合材料中心，北京 100095)

芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕研究

宋應(yīng)登 李斌太 邢麗英

(北京航空材料研究院，中航工業(yè)復(fù)合材料中心，北京 100095)

文 摘 采用準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕技術(shù)表征分析了Kevlar-49/環(huán)氧樹脂和F-12/環(huán)氧樹脂兩種單向復(fù)合材料體系界面相的彈性模量和硬度。結(jié)果表明，采用沿單向復(fù)合材料縱截面制樣的方法，可以得到較平整的芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面形貌，有利于界面相力學(xué)性能的表征。芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的彈性模量和硬度值介于芳綸纖維和環(huán)氧樹脂的彈性模量和硬度值之間。通過比較分析纖維、樹脂和界面相的力學(xué)性能，可以推斷兩種芳綸纖維/環(huán)氧樹脂體系的界面相厚度均不大于1 μm。

芳綸纖維，芳綸纖維復(fù)合材料，界面相，納米壓痕

0 引言

界面相對復(fù)合材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有著重要影響，通常界面相厚度很小，使其定量表征困難。納米壓痕技術(shù)可對材料微米及納米尺度范圍的力學(xué)性能進(jìn)行表征，該技術(shù)可連續(xù)記錄加載和卸載過程中的載荷和位移，根據(jù)載荷/位移曲線得到壓痕面積和壓痕深度，從而計算出材料的彈性模量和納米硬度，即使在材料完全產(chǎn)生彈性變形或壓痕很小難以測量的情況下，也可通過納米壓痕得到的載荷-位移曲線來分析材料的性能[1]。該技術(shù)已用于復(fù)合材料界面相的研究，GAO等[2]結(jié)合AFM和納米壓痕技術(shù)表征了玻璃纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的界面納米尺度上的模量性能變化。LEE等[3]用納米壓痕技術(shù)表征了纖維素纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的界面相厚度。但是納米壓痕技術(shù)在界面相表征方面也存在一些固有難題有待解決，由于纖維和樹脂的性能差異，造成磨拋后在垂直于纖維方向的復(fù)合材料橫截面上，纖維和樹脂的高度差較大，無法準(zhǔn)確表征界面相，如HODZIC等[4]的報道中玻璃纖維和樹脂高度差可達(dá)400 nm。另外，由于纖維和樹脂的高度差異，壓痕點(diǎn)間距對界面相性能表征的影響也很大，管培強(qiáng)等[5]研究發(fā)現(xiàn)由于壓頭對壓痕點(diǎn)間距的限制，較難準(zhǔn)確得到碳纖維/環(huán)氧樹脂界面相的模量。

芳綸纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高、透波性能好等優(yōu)異性能，已在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但芳綸纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合較差，嚴(yán)重影響其復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，且由于芳綸纖維自身的皮芯結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致其界面研究難度更大[6]。同時芳綸纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料界面相的納米壓痕相關(guān)研究報道較欠缺。因此本文采用沿芳綸纖維/環(huán)氧樹脂單向復(fù)合材料縱截面制樣的方法，用準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕技術(shù)測試了芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的彈性模量和硬度，并對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相厚度進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及制備

采用內(nèi)蒙古航天新材料有限公司提供的F-12纖維和美國杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar-49纖維兩種芳綸纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)體?；w樹脂采用環(huán)氧樹脂，牌號為5228，自制。

采用纏繞法制備單向芳綸纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，并用熱壓罐對鋪層后的預(yù)浸料進(jìn)行固化，固化工藝條件為：130℃保溫30 min，然后加壓至0.6 MPa，并升溫至150℃固化3 h制得芳綸纖維/環(huán)氧樹脂單向板。將芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料單向板切割成為25 mm×6 mm×3 mm的樣塊，沿單向板0°方向用SiC砂紙打磨試樣，并用0.5 μm的金剛石懸浮液進(jìn)行磨拋，使試樣表面光滑平整，選取纖維周圍無脫粘及無微裂紋的試樣進(jìn)行納米壓痕研究。

1.2 分析測試

采用美國Hysitron公司的TriboIndenter TI750納米壓痕儀進(jìn)行納米壓痕測試。采用標(biāo)準(zhǔn)Berkovich金剛石壓頭，測試方法為：首先用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)試樣對硬度和壓入折合模量進(jìn)行了校準(zhǔn)，然后對復(fù)合材料試樣進(jìn)行納米壓痕測試。根據(jù)測試所得典型載荷-位移曲線，由卸載處曲線的斜率可求得接觸剛度S，由此可求得測試材料的納米硬度H和壓入折合模量Er，其計算公式分別為：H=Pmax/A和Er=(0.5S/β)(π/A)-0.5(其中Pmax為最大載荷值；A為投影接觸面積；β為與壓頭形狀有關(guān)的參數(shù)，對于Berkovich壓頭，β=1.034)。由壓入折合模量Er可以求得測試材料的彈性模量E，其計算關(guān)系式為

1/Er=(1-νi2)/Ei+(1-ν2)/E

(1)

式中，Ei和νi分別為金剛石的彈性模量和泊松比；E和ν分別為所測試樣的彈性模量和泊松比。對于金剛石壓頭，有Ei=1 141 GPa和νi=0.07[1]。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)特征對壓痕結(jié)果的影響

2.1.1 纖維和樹脂高度差

納米壓痕試樣的形貌和壓頭形狀對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要影響，如果纖維與樹脂的高度相差較大，壓頭壓入時靠近纖維一側(cè)的棱角首先接觸凸起的纖維，在未接觸界面時即開始受力，導(dǎo)致所得結(jié)果錯誤。芳綸纖維是一種韌性非常高的聚合物纖維，而作為基體的環(huán)氧樹脂則表現(xiàn)出較高的脆性，因此在沿單向復(fù)合材料橫截面進(jìn)行打磨制樣時，芳綸纖維和樹脂間存在很大的高度差，如圖1所示，由圖1(b)可見，靠近界面的纖維邊緣最低處與樹脂的高度差為195 nm，這樣的形貌無法準(zhǔn)確表征界面相的力學(xué)性能。

SIDOROV等[7]由靜態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的芳綸纖維橫向模量約為3～6 GPa，該值接近環(huán)氧樹脂的模量，所以沿單向復(fù)合材料縱截面進(jìn)行制樣，可以減小因芳綸纖維和樹脂性能差異造成的高度差。試樣縱界面表面形貌如圖2所示，由圖2(a)可見，在復(fù)合材料試樣縱截面上，芳綸纖維和環(huán)氧樹脂的高度差明顯降低，由圖2(b)可見，在界面相附近2 μm范圍內(nèi)，芳綸纖維和樹脂的高度差約為45 nm。由于所制試樣表面并非水平，而是一個斜面，由圖2(b)中的高度與形貌關(guān)系，計算得線段AB方向與水平線夾角約為0.05°，根據(jù)Berkovich壓頭的幾何參數(shù)可知，在這樣的形貌下不會發(fā)生壓頭棱角接觸到試樣凸起而產(chǎn)生錯誤結(jié)果的現(xiàn)象。

(a) SFM掃描形貌圖 (b) 沿(a)中AB方向的高度差分布圖

圖2 Kevlar-49/環(huán)氧樹脂試樣縱截面的表面形貌

Fig.2 Topography images of Kevlar-49 and epoxy in longitudinal section

2.1.2 壓痕位置選擇

沿纖維不同位置磨拋后，得到的不同縱截面試樣的橫截面示意圖如圖3所示。當(dāng)沿圖3(a)所示的AA’、BB’和CC’三個不同方向磨拋試樣時，分別可以得到圖3(b)(c)(d)三種不同的縱截面試樣，在這三種試樣中，壓頭在纖維/樹脂界面處壓入后所得到的數(shù)據(jù)是有明顯差異的，為了對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理比較，均選取寬度與纖維直徑相等的縱截面試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖3(c)所示。

(a) (b) (c) (d)

圖3 壓頭在試樣縱截面中的壓入位置

Fig.3 Indenter position in longitudinal section of composites.

2.2 納米壓痕實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響

本研究采用的Berkovich壓頭為三棱錐形，在靠近纖維的界面處進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)時，壓頭極易接觸到纖維，由于復(fù)合材料界面相厚度較小，因此壓頭形狀造成的誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，欲得到更準(zhǔn)確的界面性能，在界面區(qū)域的壓痕點(diǎn)應(yīng)盡可能多，在相同的面積內(nèi)，壓痕間距越小，有效壓痕點(diǎn)越多，而壓痕間距的選擇與壓頭在試樣上的壓痕寬度有關(guān)[8]，壓頭壓入后試樣表面會產(chǎn)生彈塑性變形，隨壓入深度增加，產(chǎn)生塑性變形的區(qū)域隨之增加。Berkovich壓頭壓入試樣后的壓痕寬度s與壓入深度hmax存在下列關(guān)系[3]：

s=2hmax(tan65.3°)/(tan30°)≈7.5hmax

由上式可知，壓痕寬度與壓入深度存在正比例關(guān)系，即兩壓痕點(diǎn)的壓痕間距至少為所選壓入深度的7.5倍，可見壓入深度的選擇決定了界面區(qū)域壓痕點(diǎn)的密集程度，因此需確定合理的壓入深度以使界面附近的壓痕點(diǎn)盡可能多。

為了明確試樣表面粗糙度和壓頭壓入深度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，研究了材料硬度和壓入折合模量隨壓入深度的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)壓入深度達(dá)70 nm以上時，環(huán)氧樹脂、Kevlar-49和F-12的壓入折合模量和硬度趨于穩(wěn)定。即壓入深度在70 nn以上時，芳綸纖維和環(huán)氧樹脂的表面粗糙度對硬度和彈性模量的影響可以忽略[3,5]。本研究測得的壓入深度在70～150 nm時各種材料的硬度和壓入折合模量平均值見表1。由表1可見，在所選的壓入深度范圍內(nèi)，各材料的硬度和壓入折合模量穩(wěn)定性較好。同時可以看到環(huán)氧樹脂和芳綸纖維的壓入折合模量和硬度有明顯差別，芳綸纖維的折合模量和硬度明顯高于環(huán)氧樹脂，因此可以通過測試壓入折合模量和硬度值來對纖維、樹脂和界面進(jìn)行表征研究。

表1 不同材料的性能1)

注：1)表中括號內(nèi)的數(shù)據(jù)為變異系數(shù)。

2.3 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面性能表征

壓入深度為100 nm時，Kevlar-49/環(huán)氧樹脂體系中不同壓痕位置處的載荷-位移曲線如圖5所示。圖5中B和C壓痕位置處的壓痕曲線中卸載曲線段的斜率明顯不同于Kevlar-49(點(diǎn)A)和環(huán)氧樹脂(點(diǎn)D)，即B和C處的硬度和壓入折合模量不同于纖維和樹脂，因此可以通過在纖維/樹脂界面附近采取連續(xù)排點(diǎn)的方法進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，來獲得界面區(qū)域的力學(xué)性能。采用自動排點(diǎn)法選取的界面附近壓痕點(diǎn)位置示意圖如圖6所示，通過設(shè)置壓痕點(diǎn)間隔，可以得到復(fù)合材料界面附近不同位置處的壓入折合模量和硬度值。

采用連續(xù)排點(diǎn)的方法獲得的F-12/環(huán)氧樹脂和Kevlar-49/環(huán)氧樹脂兩種體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，由圖可見，這兩種體系中均存在一個硬度和模量介于纖維和樹脂之間的過渡區(qū)。但是由于壓痕間隔較大，只在界面區(qū)域得到兩個壓痕點(diǎn)，因此采用760 nm的壓痕間距很難有效表征界面相的厚度。而當(dāng)壓入深度大于100 nm時，由于壓痕間隔更大，界面相的表征變得更加困難，因此100 nm的壓入深度是表征芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的最大壓入深度。為了獲得更合理的界面相厚度，需使壓入深度盡可能小，而由圖7可知，要獲得穩(wěn)定數(shù)據(jù)的最小壓入深度為70 nm，因此芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相研究的壓入深度范圍應(yīng)該取70～100 nm。

將壓入深度分別取70和75 nm，壓痕間距分別設(shè)置為550和600 nm時的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別匯總于圖8。可見，F(xiàn)-12/環(huán)氧樹脂和Kevlar-49/環(huán)氧樹脂兩種體系中，彈性模量和硬度值沿在界面附近均存在明顯的過渡區(qū)域，且過渡區(qū)域厚度基本一致，約1 μm。該結(jié)果與其他復(fù)合材料體系界面相厚度的報道較一致，KIM等[9]用納米壓痕和納米刮擦的方法得到玻璃纖維/環(huán)氧樹脂的界面相厚度為0.8～1.5 μm。LEE等[4]用動態(tài)納米壓痕法研究了纖維素纖維/聚丙烯的界面相，得到的界面相厚度少于1 μm。

由此可見，用準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕法對單向復(fù)合材料縱截面進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，可以表征出芳綸纖維復(fù)合材料中界面過渡區(qū)厚度不超過1 μm，但是由于壓入深度為70 nm以上時，F(xiàn)-12和Kevlar-49的壓入折合模量和硬度才達(dá)到穩(wěn)定，限制了壓痕間距至少為550 nm，而復(fù)合材料界面相厚度較小，因此在界面相區(qū)域內(nèi)得到的壓痕點(diǎn)一般不超過4個，故較難得到精確的界面相厚度。

3 結(jié)論

(1)由于芳綸纖維徑向性能與環(huán)氧樹脂性能較接近，采用沿單向復(fù)合材料縱截面制樣的方法可以有效減小纖維和樹脂的高度差，有利于芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的表征。

(2)Kevlar-49和F-12兩種芳綸纖維的橫向彈性模量和納米硬度相近，均高于環(huán)氧樹脂。芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的彈性模量和納米硬度介于芳綸纖維和環(huán)氧樹脂的彈性模量和納米硬度之間。由不同位置處彈性模量和納米硬度的變化，表征出芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面相的厚度不大于1 μm。

(3)由于壓頭造成的壓痕間距和壓痕深度的限制，較難得到精確的界面相厚度。

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Interphase Characterization of Aramid/Epoxy Composites by Quasistatic Nanoindentation Method

SONG Yingdeng LI Bintai XING Liying

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, AVIC Composite Center, Beijing 100095)

The elastic modulus and hardness of interphase region for both Kevlar-49/epoxy and F-12/epoxy unidirectional composites were analyzed using quasistatic nanoindentation method. The results show that the height difference of aramid fiber and epoxy resin in longitudinal section of unidirectional composites is low. Therefore, the experimental error induced by indenter shape can be reduced, so that the mechanical properties of interphase region can be analyzed more accurately. The elastic modulus and hardness of interphase region are distinctly different from those of aramid fiber and epoxy resin. Based on the results of mechanical properties for fiber, epoxy and interphase obtained from nanoindentation, it is assumed that the width of property transition region is less than 1μm.

Aramid fiber,Aramid fiber composite,Interphase,Nanoindentation

2016-07-28

宋應(yīng)登，1983年出生，博士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ?結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。E-mail: songyingdeng@163.com

邢麗英，1965年出生。E-mail: vcd4321@sina.com

TB332

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.02.018