TATB胺化廢水中副產物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的鑒定分析

于憲峰，周 群，王伯周

(1. 中國人民解放軍63961部隊，北京 100012；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

TATB胺化廢水中副產物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的鑒定分析

于憲峰1，周 群2，王伯周2

(1. 中國人民解放軍63961部隊，北京 100012；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

采用紅外光譜、液相色譜-質譜聯用技術和高分辨率質譜對間苯三酚法制備TATB的胺化廢水中的副產物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)進行了定性鑒定。利用高效液相色譜建立了AETB的含量分析方法，確定了最佳實驗條件，并采用外標法對此方法進行了檢驗。結果表明， 色譜條件為：C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)，流動相為乙腈-水(體積比85∶15)，檢測波長為224nm，進樣量為10μL。外標法中所得峰面積與AETB的質量濃度呈線性關系，線性相關系數為0.9998。該方法操作簡單，無需對樣品進行前處理，實驗所得結果準確合理，可作為制備TATB產生的胺化廢水中1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯殘留量測定的方法。

TATB；AETB；高效液相色譜；外標法；耐熱炸藥

引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一種高能鈍感炸藥，也是最早的耐熱炸藥之一，其應用廣泛，一直是研究人員關注的熱點。目前，TATB的合成方法中最常用的是間苯三酚經硝化生成1,3,5-三羥基-2,4,6-三硝基苯，然后經烷基化反應生成1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，最后發生胺化反應生成目標產物TATB[1-2]。TATB合成過程中產生大量有機廢水，且含有多種硝基苯類特征污染物，該類物質具有高毒性和致癌性，嚴重危害環境[3-4]。分析廢水中特征污染物的組分與含量，對進一步了解反應機理、改進合成工藝、提高原料的轉化率和產物的得率、減少副反應的發生從而減少污染、保護環境等具有重要意義。

與硝化廢水和烷基化廢水相比，胺化廢水所含的特征污染物最多，初步推測其中硝基苯類特征污染物多達十余種。目前對于硝基苯類物質的分析方法主要是液相色譜法和氣相色譜法[5-8]。向彩紅等[9]采用GC-ECD法測定了水中10種硝基苯類化合物；何東[10]采用氣相色譜-質譜法測定了化妝品中13種硝基苯類化合物；胡圓園等[11]采用氣相色譜和氣質聯用法測定了水中10種硝基苯類化合物；劉寧[12]采用固相萃取-氣相色譜法測定了水中硝基苯類化合物的含量。上述檢測都是針對水中硝基苯類化合物含量的測定，關于TATB間苯三酚法對胺化過程廢水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)的定性和定量檢測方法，尚未見相關報道。

本研究采用紅外光譜、液質聯用技術、高分辨率質譜及HPLC對TATB間苯三酚法胺化過程廢水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯進行了定性和定量分析。建立了TATB副產物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的液相色譜分析條件，確定了該物質的定量分析方法。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

乙腈，色譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；胺化廢水，甘肅銀光化學工業集團有限公司。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR),美國 Nicolet 公司；HP1100高效液相色譜儀、Agilent 6340 Ion Trap 液相色譜-質譜聯用儀,美國 Agilent 公司；Autospec premier型高分辨質譜儀,美國Waters公司；AE240電子分析天平，德國Mettler Toledo公司；UV-2450型紫外可見分光光度計,日本島津公司；PM3-900TL實驗室超聲波清洗機,英國PRIMA公司。

1.2 樣品制備

將TATB間苯三酚法胺化廢水進行過濾，得到的沉淀物采用濕法制樣，選取二氯甲烷與石油醚(體積比3∶1)作為流動相，緩慢過柱，白色晶體層析出來后，再用二氯甲烷作為溶劑，層析出黃色晶體，重結晶后真空干燥。準確稱取該黃色晶體0.01g (精確至0.0001g)，以乙腈為溶劑定容至10mL，搖勻，備用，作為AETB測試對照品。

1.3 測試條件和方法

以流動相為空白作參比，在190～400nm波長范圍內作全波長掃描，最終選擇224nm作為檢測波長。

液質聯用分析條件：(1)質譜條件：離子源采用ESI源，負離子模式；掃描范圍：m/z為50～500；分析時間為8min。(2)色譜條件：Zorbax Eclipse plus C18，2.1×50mm，1.8μm；柱溫30 ℃；流速0.4mL/min； 進樣量2μL；流動相為A(0.1%乙酸+10 mmol乙酸銨)，B(乙腈)；梯度洗脫流動相變化見表1。

表1 梯度洗脫流動相變化

高效液相色譜分析條件：色譜柱為C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)；柱溫為30℃；流速為1mL/min；流動相為乙腈-水(體積比85∶15)；檢測波長為224nm；進樣量為10μL。

試樣中AETB的含量(wi)，按式(1)計算

式中：A為試樣的峰面積， mV/s；As為標準溶液的峰面積，mV/s；m為試樣的質量，g；ms為標準溶液的質量，g。

2 結果與討論

2.1 定性分析

采用紅外光譜、液相色譜-質譜聯用技術和高分辨率質譜對分離出的黃色晶體進行定性分析，所得譜圖如圖1所示。由圖1(a)可知，3458、3345cm-1為 N-H伸縮振動；3100～3000cm-1為芳環上C-H伸縮振動；1571、1475、1424cm-1為 C=C 骨架振動；1270，1007cm-1為芳醚 C-O伸縮振動；2925cm-1為烷基C-H伸縮振動；1519、1337cm-1為—NO2伸縮振動。該雜質中同時含有氨基、烷氧基、硝基等官能團特征振動峰和苯環骨架的特征振動峰，初步分析雜質結構為1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺化反應不徹底所產生的一胺化或二胺化產物，兩種胺化產物的相對分子質量差異明顯，通過質譜進行相對分子質量的確證可以有效完成結構的進一步確證。

圖1 分離得到黃色晶體的紅外光譜、總離子和碎片離子流圖、高分辨質譜圖Fig.1 FT-IR spectrum, total ions and fragment ions chromatogram and the high resolution mass spectrum of the yellow crystal obtained by separation

TATB發生胺化反應過程中，由于胺化程度的不同，有可能產生一胺化、二胺化及三胺化產物。上述結果可以再次確證硝基、氨基及乙氧基的存在，這與紅外光譜分析中官能團特征峰位置相匹配，相互印證了彼此的結構數據。經過紅外光譜與質譜研究，表明胺化過程除獲得TATB外，還將生成一定含量的一胺化副產物。由此可以推斷，胺化廢水的沉淀物中分離出來的黃色晶體為一胺化副產物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯。

2.2 定量分析

2.2.1 標準工作曲線的繪制

分別配制質量濃度為1、2、5、10、30mg/L的AETB標準溶液，采用上述色譜條件進行測定，以質量濃度(ρ)為橫坐標，峰面積(Y)為縱坐標作圖，繪制標準工作曲線，所得結果如圖2所示。

圖2 標準工作曲線Fig.2 Standard calibration curve

由圖2可見，AETB在質量濃度1～30mg/L的范圍內峰面積與質量濃度呈線性關系。在此范圍內，色譜峰型對稱，拖尾因子小，分離度高，半峰寬小，峰形較理想，高效液相色譜法在此濃度范圍內實驗數據準確、有效。

2.2.2 精密度的測定

取質量濃度為10mg/L的AETB測試對照品，在上述色譜條件下，連續6次進樣，得出各組份的峰面積(Y)和RSD結果，見表2。

表2 精密度試驗結果

由表2可知，標準偏差為0.315%，精密度良好。該測試方法平行結果誤差較小，方法精密可靠。

2.2.3 回收率的測定

在TATB間苯三酚法制備的胺化廢水中，分別添加質量濃度為5、10、15 mg/L的AETB測試對照品，在此3個濃度水平進行添加回收試驗。超聲溶解，按上述方法進行高效液相色譜分析，每個添加水平做6個平行樣品，取其平均值，分析結果見表3。

表3 胺化廢水樣品加標回收試驗結果

由表3可以看出，回收率在98.0～101.3%，說明該方法準確可靠，可作為TATB間苯三酚法胺化廢水中AETB殘留物的分析方法。

2.2.4 實際樣品分析

待儀器運行穩定后，用微量注射器分別吸取試樣溶液，即TATB間苯三酚法胺化過程中的廢水，依次注入進樣閥，按液相色譜條件進行測定，待最后一個組分流出，進行結果處理。液相色譜圖如圖3所示，AETB主體峰保留時間為3.288min。

圖3 AETB的液相色譜圖Fig.3 The liquid chromatography of AETB

由圖3可以看出，樣品中AETB主體峰與雜質峰分離明顯，測試方法準確，能滿足分析要求。TATB制備過程中會產生一胺化、二胺化和三胺化產物，如果不加以分離，廢水直接排放將會對環境造成污染。

3 結 論

(1)采用紅外光譜、液相色譜-質譜聯用技術和高分辨率質譜對間苯三酚法制備TATB的胺化廢水沉淀中的黃色晶體進行了定性分析，經分析推斷為1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)。

(2)采用高效液相色譜分析方法，建立了AETB的高效液相色譜分析條件，樣品測試的準確度及精密度良好，外標法中所得峰面積與所得AETB的質量濃度呈線性相關，線性相關系數為0.9998，可作為TATB廢水中AETB殘留物的檢測方法。

[1] 周新利. 無氯TATB的合成進展[J]. 火炸藥學報, 2006,29(1):26-28. ZHOU Xin-li. Progress in the synthesis of TATB free from chloride[J]. Chinese Journal of Explosives & propellants(Huozhayao Xuebao),2006, 29(1):26-28.

[2] 黃靖倫, 張麗媛, 馬卿, 等. 無氯TATB的合成工藝改進[J]. 含能材料, 2012, 20(5) : 551-554. HUANG Jing-lun, ZHANG Li-yuan, MA qing, et al.Improvement of synthesis technology of TATB free from chloride[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(5):551-554.

[3] 李波濤，董海山，張錦云. TATB主要副產物的熱性質[J]. 含能材料, 2003, 11(2):85-87. LI Bo-tao, DONG Hai-shan, ZHANG Jin-yun. Thermal properties of main by-products in TATB[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2003, 11(2):85-87.

[4] 馬曉明, 李斌棟, 呂春緒, 等. 無氯TATB的合成及其熱分解動力學[J]. 火炸藥學報, 2009, 32(6) : 24-27. MA Xiao-ming, LI bin-dong, Lü Chun-xu, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of TATB without chloride[J]. Chinese Journal of Explosives & propellants(Huozhayao Xuebao), 2009,32(6):24-27.

[5] 宋威, 張曉彤, 張翻, 等. 高效液相色譜法測定硝基苯催化加氫的反應產物[J]. 石油化工高等學校學報, 2010, 23(2) : 47-48. SONG Wei, ZHANG Xiao-tong, ZHANG Fan, et al. Determination of the reaction product of catalytic hydrogenation of nitrobenzene by high performance liquid chromatography[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2010, 23(2):47-48.

[6] 劉敬東, 王佳祥. 高效液相色譜法測定水中硝基苯含量[J]. 化學工程師, 2006(5):28-29. LIU Jin-dong,WANG Jia-xiang. Determination of content of nitrobeneze in water by HPLC[J]. Chemical Engineer, 2006(5):28-29.

[7] 呂國曉, 尹軍, 劉蕾, 等. 高效液相色譜法測定環境水體中的硝基苯[J]. 吉林建筑工程學院學報, 2008, 25(3) : 21-22. Lü Guo-xiao, YIN Jun, LIU Lei, et al. Determination of content of nitrobeneze of natural water by HPLC[J]. Journal of Jilin Architectural and Civil Engineering Institute, 2008, 25(3):21-22.

[8] 熊飛，陳玲，馬娜. 水中幾種有機污染物的SPE-HPLC聯用測定技術[J].環境科學與技術,2002,25(5):17-19. XIONG Fei, CHEN Ling, MA Na. Determination of several organics in contaminated water by SPE-HPLC[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 25(5):17-19.

[9] 向彩紅，董玉蓮，黃天笑, 等.GC-ECD測定水中10中痕量硝基苯類化合物[J]. 分析儀器, 2014 (2) :38-42.XIANGCai-hong,DONGYu-lian,HUANGTian-xiao,etal.DeterminationoftenkindsoftracenitrobenzenecompoundsinwatersamplesbyGC-ECD[J].AnalyticalInstrument, 2014 (2):38-42.

[10] 何東. 氣相色譜-質譜法測定化妝品中13種硝基苯類化合物[J]. 香料香精化妝品, 2014(6):42-46.HEDong.Simultaneousdeterminationofthirteennitrobenzenesincosmeticsbygaschromatography-massspectrometry[J].FlavourFragranceCosmeticsDecember,2014(6):42-46.

[11] 胡圓園，楊益，母天麗, 等. 氣象色譜法和氣質聯用法測定水中10種硝基苯類化合物的比較[J]. 分析儀器, 2015 (6):72-76.HUYuan-yuan,YANGYi,MUTian-li,etal.DeterminationofnitrobenzenecompoundsinwatersamplesbyGCandGC-MS[J].AnalyticalInstrument, 2015 (6):72-76.

[12] 劉寧. 固相萃取-氣相色譜法測定水中硝基苯類化合物的含量[J]. 山東化工, 2012,41(5): 48-51.LIUNing.Simultaneousdeterminationofnitrobenzenecompoundsinwaterbysolidphaseextraction-gaschromatography[J].ShandongChemical,2012,41(5):48-51.

Identification and Analysis of the by-Product 1-Amino-3,5-diethoxy-2,4,6-trinitrobenzene in the Amination Wastewater of TATB

YU Xian-feng1，ZHOU Qun2，WANG Bo-zhou2

(1.Unit 63961 of PLA,Beijing 100012,China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The by-product 1-amino -3,5-diethoxy -2,4,6- trinitrobenzene(AETB)in the amination wastewater of TATB prepared with m-trihydroxybenzene method was qualitatively identified by IR spectroscopy, liquid chromatography-mass spectrometry and high resolution mass spectroscopy. A HPLC method was established for the quantitative determination of AETB. The optimum experimental conditions were determined and the external standard method was used to test the method. The results show that chromatographic conditions are determined as: C18column (250mm × 4.6mm，5μm), mobile phase of acetonitrile/ water with volume ratio of 85∶15, detection wavelength 224nm and injection quantity 10μL. A linear relationship was presented between the peak area and the content of AETB by external standard method,and the linear correlation coefficient is 0.9998. This method has the advantages of simple operation and without pretreatment of the samples, and experimental result is accurate and reasonable, which can be used to detect residue quantity of AETB in the wastewater of TATB.

TATB; 1-amino-3,5-ethoxy-2,4,6- trinitrobenzene (AETB); high performance liquid chromatography (HPLC); external standard method; heat-resistant explosive

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.006

2016-11-26；

2017-02-21

國家自然科學基金(No.21373157)

于憲峰(1966-)，男，工程師，從事含能材料的合成及理化檢驗。E-mail:maoliangxu112@126.com

TJ55;O657

A

1007-7812(2017)02-0037-04